ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Библиографический список из "Химическая термодинамика материалов" Согласно другому, более эффективному, методу [8, 9] итерационная процедура замшена прямым расчетом приращений равновесных мольных долей в интервале между двумя ступенями. [c.202] Производные d l dT) f и (d dT )т — соответственно тангенс угла наклона и кривизна границы, соответствующей фазе и при температуре Т (если рассматривать фазовую диаграмму как график зависимости X, от Т). Эти выражения выведены в 8.8.2. [c.203] Поскольку нет уверенности, что сумма членов более высоких порядков, отсутствующих в (8.41), действительно мала, постольку для предотвращения возможного отклонения результатов от точных равновесных концентраций, описанная выше итерационная техника Ньютона-Рафсона применяется при фиксированных температурных интервалах. Эти тесты можно проводить при относительно небольшом количестве температур например через 5° так как исходные составы для каждой итерации довохшно близки к равновесным, итерационная процедура не приводит к существенному увеличению машинного времени. [c.203] Выражение а Х /аТ можно получить из (8.46) перестановкой индексов аир. [c.204] В методе расчетов, описанных в общих чертах в 8.8.1 определение серий пар равновесных концентращШ основано на знании одной пары равновесных точек. Эти исходные точки могут быть парой равновесных концентраций, определенных либо экспериментально, либо из предыдущих расчетов. Например, в эвтектической диаграмме трех фаз (жидкость, а, /3) за исходные точки для расчета равновесия а — (3 можно принять равновесные составы ое- и 3-фаз при эвтектической температуре они могут быть получены из расчета равновесий жидкость — а и жидкость - р. [c.206] Можно отметить, что в конечных точках концентрационного интервала (Х, = = О или 1) уравнения (8.45) и (8.46) нельзя использовать. В критической точке области несмешиваемости или в точке конгруэнтного превращения (т.е. точке плавления) соединения величина (Ц /(1Т не определена и разложение в ряд (8.41) использовать нельзя. Но при необходимости расчета границ в этих точках, трудности можно обойти, заменив ингулярные точки непосредственно ближайшими с новыми равновесными составами, и снова применить обычные численные методы. Так будут получены необходимые уравнения. [c.206] Таким образом, добавление 1 % (ат.) любого растворенного вещества может понизить точку плавления железа не более, чем на 20 °С. [c.208] что уравнения (8.70)-(8.74) справедливы для понижения температуры превращения любой, а не только жидкой фазы. [c.208] Эта оценка получена путем аппроксимации энергии Гиббса раствора вблизи критической точки основны членами разложений в ряд Тейлора по температуре и составу. Значения Х и Х , найденные таким образом, становятся исходными точками для итерации методом Ньютона-Рафсона. Они определяют более точные значения равновесньк составов при одной температуре. Это - исходные точки для расчета прямым методом фазовой границы области расслоения. [c.209] Как и в случае области расслоетия вблизи критической точки, значение Л ,- полученное с помощью уравнений (8.82) для произвольного ПГ, становится исходной точкой итеращш по методу Ньютона-Рафсона, которая в свою очередь определяет исходную точку прямого метода. [c.210] Пример расчета фазовой диаграммы показан на рис. 8.21 для системы А1-7п. Эта система имеет эвтектику, эвтектоид и область несмешиваемости. Из анализа разных данных были выбраны следующие параметры для жидкости и фаз а и /3 [10]-. [c.210] Численные расчеты, которые мы обсуждали до сих пор, касались составов двух фаз в условиях равновесия между ними с предположением, что их термодинамические свойства (например, или нЩ известны. Часто не менее важна обратная проблема границы фаз известны, а термодинамические свойства — нет. Их можно определить следующим образом. [c.211] Рассмотрим систему уравнений (8.37). Если допустить, что обе фазы а и Р представляют собой регулярный раствор, то требуется определить только два параметра sf и ПГ. Два равновесных состава при одной и той же температуре Т дают два линейных уравнения по отношению к и Пг [так как 1п7у = = n/RT(i — Xj ) ], из которых можно найти значения двух необходимых параметров. [c.211] Уравнения (8.37) можно также решить при других температурах. Если при этом получаются сопоставимые значения ii и iP, то предположение о регулярности растворов для фаз а я Р приемлемы. Если величины и ilP не сопоставимы, допущение не приемлемо, и требуется обычно большее количество параметров, чтобы описать термодинамические свойства этих фаз [13]. [c.211] Можно попробовать допущение квазирегулярных растворов, субрегулярных растворов, более общих форм полиномов или многие другие разновидности формализма (см. раздел 8.7.2). При определенном количестве параметров выбор желаемого формализма для решения уравнений (8.37) при заданном наборе температур не имеет значения. Однако значимость результатов требует проверки. [c.211] В общем случае нельзя определить заранее число параметров, необходимых для описания свойств фазы. Необходимы методы статистического анализа. Например, сначала выбирают минимальное число параметров и определяют их значения с помощью множественного регрессионного анализа. Результаты расчета можно сравнить с исходными данными и статистически оценить уровень значимости согласования. Если этот уровень окажется слишком низким, вводят дополнительные параметры и процедуру повторяют. Расчет заканчивают, когда согласование можно считать удовлетворительным. [c.211] Очевидно, что если границы фаз известны только для малых концентрационных и температурных интервалов (например, в связи с малым интервалом стабильности), то обычно нельзя надежно определить свойства фазы при существенно отличающихся температурах и концентрациях. Экстраполяции при этом можно рассматривать в лучшем случае как приближенные оценки. [c.211] Нужно также отметить, что часто исследователь имеет в своем распоряжении отрывочную информацию о границах двух фаз и свойствах отдельных фаз (например, данные по активности) и что эта информация содержит экспемментальную погрешность. Например, при использовании уравнений (8.37) Х и Х, могут быть либо неизвестными, либо точками в определенном концентрационном интервале. Задача состоит в том, чтобы определить параметры, которые наилучшим образом описывают имеющуюся информацию и обеспечивают удовлетворительную интерполяцию и экстраполяцию фазовых границ. В общем виде эта задача достаточно сложна, однако для ее решения можно применить разные мощные средства такие, как симплекс-метод. [c.211] Вернуться к основной статье