ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические уравнения. 13.4.2. Поверхности твердых тел Вариантность двухфазной системы и влияние кривизны поверхности раздела из "Химическая термодинамика материалов" Из рассмотрения (13.80) следует, что поверхностное натяжение можно определить как поверхностный избыточный потенциал на единицу площади. Это представляет особый интерес для твердых тел [5]. [c.330] Поверхность твердого тела также является областью, где тензор напряжения отличается от тензора в объеме фазы. Вообще говоря, эти тензоры напряжения не являются изотропными и, следовательно, поверхностное натяжение не обязательно должно быть изотропным. (Отметим, однако, что поскольку а определяется разницей между двумя неизотропными тензорами, то оно может быть и изотропным.) Таким образом, для твердых тел понятие поверхностного натяжения как механической силы становится трудно применимым. Экспериментальное непосредственное измерение а в этом случае возможно лищь, когда атомы в твердом теле достигают определенной подвижности, например, если температура металла очень близка к точке его плавления. В данных условиях поверхностное натяжение можно считать изотропным [5]. [c.331] Однако уравнения (13.84) или (13.83) трудно использовать для твердых тел, в которых состояние внутреннего напряжения меняется от точки к точке. Т, V, V и щ не являются единственными переменными, которые должны оставаться постоянными при выводе выражений для а. Эти проблемы вызваны определением поверхностного натяжетия через интегральные величины, т.е. через потенциал П (уравнения (13.80) или (13.82)). [c.331] Расположение геометрической поверхности раздела фаз выбирается таким образом, чтобы оно отвечало этому минимальному значению а. [c.331] Такой же результат получен при непосредственном использовании правила фаз, выведенного в гл. 2 (а =т+ 2 - р, где V = 2). [c.332] Рассмотрим следствия кривизны межфазной поверхности, начиная со случая двухфазной однокомпонентной системы. [c.332] Рассмотрим равновесие чистой жидкости с ее паром. Если поверхность, разделяющая фазы, плоская, то при любой заданной температуре давление пара строго определено. Однако, в случае искривленной межфазной поверхности, например, для капель, при любой заданной температуре давление пара над каплей зависит от ее радиуса г. Давайте выведем эту зависимость. [c.332] Это выражение часто называют уравнением Томсона [б]. [c.333] Мы видим, что давление пара над жидкой каплей возрастает с уменьшением ее объема. Следовательно, большие кашй будут расти за счет более мелких. [c.333] Для газового пузырька влияние кривизны поверхности выражено значительно более сильно, чем для жидкой капли. Это обстоятельство не является неожиданным. Влияние кривизны поверхности соответствует влиянию давления, которое для газов значительно силы1ее, чем для жидкостей (так как мольный объем газа намного больше мольного объема жидкости). [c.334] Однако, чтобы исключить 6Р , требуется второе уравнение. Оно может быть получено следующим образом. [c.335] Мы отметили, что влияние кривизны поверхности раздела обычно становится заметным, если радиус кривизны очень мал, например, 10 м. Можно также показать, что при радиусе 10 м количество молекул в рассматриваемой фазе слишком мало для описания ее свойств с позиций термодинамики. [c.336] Несмотря на то что влияние кривизны поверхности на термодинамические свойства может быть незначительным, роль этого фактора все-таки весьма важна. Рассмотрим случай, когда капли или маленькие твердые включения, состоящие из чистых веществ, находятся во второй фазе больших размеров. Если вначале все включения имеют одинаковый размер, то они могут находиться в равновесии, но это равновесие нестабильно. В самом деле, если включение уменьшается (посредством переноса бесконечно малого количества массы во вторую большую фазу), то химический потенциал чистого вещества во включении будет увелич ваться, что в свою очередь приведет к дальнейшему уменьшению размера частицы. [c.336] Уравнение (13.124) показывает, что значение химического потенциала / -того компонента в мдаьшем включении выше, чем в большем, и, следовательно, большее включение будет расти за счет меньшего. Это явление известно как рост частиц по Оствальду. Однако в случае, когда суммарный массоперенос изменяет состав включений, это изменение может оказывать действие, противоположное влиянию кривизны поверхности. [c.337] Для г = (случай плоской межфазной поверхности) уравнение (13.124) становится аналогичным (13.120). Тем не менее, хотя формально результаты получаются теми же, их значения отличаются, так как (13.124) не описывает влияние кривизны поверхности на состояние равновесия фазы. [c.337] В приведенных выводах уравнший, описывающих влияние кривизны поверхности, величины а и г выступали в виде одного параметра о/г и поэтому не бьшо необходимости рассматривать зависимость а от г. Влияние кривизны поверхности на а может быть изучено главным образом через влияние на другие термодинамические свойства. Однако обсуждение данного вопроса заняло бы слишком много времени, и вместо этого мы отсылаем читателя к исчерпывающей статье [8]. Оказывается, что рассматриваемый эффект в общем случае невелик для воды разница составляет 0,4 % при г 0,1 мкм и 3 % при / = 10 нм. Следовательно, влиянием кривизны межфазной поверхности на величину а часто можно пренебречь и это вполне оправдано. [c.337] Этот набор условий представляет N однородных уравнший с перемшными - Ы2)Н V (/ = 1,. .., М. Одной из возможных ситуаций является случай, когда Х(1) = О, Х(2) = о, (Л ) = о, т.е. [c.339] Эти соотношения носят имя Вульфа, который получил их в 1901 году [Ю]. Полное описание данных выражений (напримф, являются ли они необходимым и достаточным условием, или отвечают абсолютному минимуму энергии Гиббса) выходит за рамки настоящей книги. Для подробного изучения вопроса можно отослать читателя к статьям Херринга [П, 121 и Маллинза [13]. [c.339] Зависимость а от расположения кристаллографических плоскостей и соответствующую равновесную форму кристалла удобно отобразить на диаграмме Вушг-фа. В этом типе диаграмм значения а ианесдаы в зависимости от ориентации. Очевидно, что для жидкости И1ш аморфного материала, такого как стекло, график Вульфа представляет сферу. В то же время для кристалла он не является сферой и отражает симметрию кристалла. На рис. 13.7 показаны примеры диаграмм для а (сплошные линии). Соответствующие равновесные формы кристаллов отображены пунктирными линиями. [c.339] Несколько теорем, связывающих форму кристаллов с характеристиками диаграмм для о, были выведены Херрингом [12]. В настоящей работе мы ограничим наши представления только некоторыми из этих результатов. [c.340] Вернуться к основной статье