ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Библиографический список из "Химическая термодинамика материалов" Рассмотрим основные допущения, присущие этой более софистической версии по сравнению с предьщущей моделью. [c.404] Во-первых, движение атомов сводится к осцилляциям около определенных положений равновесия. Т.е. предполагается существование определенной решеточной структуры, что может быть спорным в случае жидкости. Однако, как указывалось, при температурах, далеких от критической, обоснованием этого допущения, используемого для оценки химических свойств процесса смешения, может служить наблюдаемый в жидкости ближний порядок. [c.404] В-третьих, предполагается, что взаимодействие носит парный характер, рассматривается только ближайшее окружение атомов. Следовательно, энергия связи двух атомов не зависит от их атомного окружения. [c.405] В-четвертых, считается, что размеры атомов /1 и В одинаковы. Они занимают одинаковые узлы решетки (модель замещения) и имеют равные координационные числа, не зависящие от состава. [c.405] С помощью уравнения (15.536) можно рассчитать величину Л д. [c.406] С этим и связано название квазихимическое приближение . [c.407] Другой корень уравнения (15.59) имеет отрицательную величину и, следовательно, может быть отброшен. [c.407] Как и следовало ожидать, когда Л. и ш положительны (что соответствует отталкиванию между атомами А л В), число пар АВ меньше, чем при случайном распределении атомов. Процент разных пар при - Лд для разных значений X иллюстрирует рис. 15.4. [c.407] Это уравнение интересно тем, что демонстрирует поправку (вторая скобка) к теории регулярных растворов (первая скобка). [c.407] Два допущения квазихимической модели кажутся особенно спорными 1) не учитываются вибрационные вклады в избыточные термодинамические свойства, 2) энергия взаимодействия двух атомов предполагается не зависящей от их окружения. В этих допущениях не нуждается модель центральных атомов. [c.409] В основе модели центральных атомов лежит ячеечная модель жидкости, введенная в 1936 г. [14] ив 1937 г. [15]. Ее настоящая версия была разработана в 1965 г. ] 16, 17]. Авторы работы [18] разработали (независимо) модель окруженного атома, которая во многом схожа с моделью центральных атомов. [c.409] При плотностях жидкости, характерных для температур, далеких от критической, можно ожидать, что имеется определенный порядок в распределении атомов. Межатомные расстояния между ближайшими соседями не могут быть меньше атомного диаметра, так как действуют большие силы отталкивания, а расстояния, значительно превосходящие атомный диаметр, статистически маловероятны. [c.409] Это приводит к регулярности в расположении атомного окружения со средним межатомным расстоянием порядка атомного диаметра. Следовательно, можно допустить, что каждый атом помещен в собственную ячейку. Поле, действующее на каждый атом в его ячейке, быстро флуктуирует и может быть заменено на среднее поле сферической симметрии. [c.410] Наиболее существенная особенность настоящей модели - замена атомной пары кластером, состоящим из атома и его ближайшего окружения. Функция распределения раствора описывается через вероятностные функции, связанные с разными конфигурациями атомов в первой координационной сфере, с учетом влияния этих конфигураций на поле, действующее на центральный атом. Затем делается обобщение иа все атомы, каждый из которых по очереди рассматривается как центральный. Отсюда и название модели - модель центральных атомов . [c.410] Данное уравнение идентично (15.79). Это не удивительно, так как в обоих примерах мы предполагали наличие изотропного потенциала взаимодействия, характеризующегося параболической зависимостью от расстояния. [c.411] В упорядоченном растворе вероятность отличается от величины для разупорядоченного раствора, определяемой выражением (15.84), величиной корреляционного множителя. [c.412] Для удобства в последуюодах уравнениях мы будем опускать полочки, обозначающие отношение к главному члену. [c.412] В этом уравнении содержится 47 параметров т.е. слишком много, чтобы можно было применять его на практике. Следовательно, требуются дополнительные упрощающие допущения. [c.414] Напомним, что согласно теории регулярных растворов (см. 15.3) предполагают а) полностью разупорядоченное расположение атомов, б) только конфигурационную энтропию смещения, в) парные взаимодействия. [c.414] Уравнения (15.111) для 6 In q-j имеют подобное значение другие характеристики потенциальной ямы (например, ее крутизна) также отражают эффект аддитивного действия отдельных соседних атомов на центральный, другими словами, аддитивность парных взаимодействий. [c.415] Вернуться к основной статье