ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции без заметного изменения концентрации из "Электрохимические реакции в неводных системах" При рассмотрении возможности применения методов второго типа важным становится вопрос об электрохимической обратимости. Электрохимическая реакция обратима, если окисленная и восстановленная формы настолько устойчивы, что реакция может быть проведена в любом направлении, и если скорость реакции настолько велика, что в любой момент времени выполняется соотношение Нернста. При прохождении тока через раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы редокс-пары, активности обоих компонентов вблизи электрода изменяются. Считают, что реакция обратима, если потенциал электрода можно вычислить, подставляя в урав.нение Нернста мгновенные значения активности. Следовательно, электрохимическая обратимость зависит от типа наблюдения, а также от свойств изучаемых соединений. Одна и та же реакция может быть обратимой в одном типе опытов и необратимой или ктзиобратимой — в другом. Эта особенность очень важна, так как от нее зависит интерпретация экспериментальных наблюдений. [c.12] Примерами обратимых одноэлектронных процессов могут служить многие неорганические реакции. Одноэлектронные реакции органических соединений обычно приводят к образованию свободных радикалов или ион-радикалов. Поэтому обратимость органических реакций часто связывают с образованием свободных радикалов. [c.12] Неравновесные методы этого типа полезны лишь в том смысле, что они количественно характеризуют влияние переноса вещества. Перенос вещества может осуществляться тремя путями конвекцией, миграцией и диффузией. Строгая количественная оценка конвекционных процессов может быть сделана только при использовании вращающегося дискового электрода . Во всех других случаях нужно стремиться устранять конвекцию, которая может быть обусловлена механическим перемешиванием или градиентами плотности. Нельзя также количественно учесть и влияние миграции ионов, поэтому и ее нужно избегать. Это достигается добавлением электролита, являющегося в условиях опыта индифферентным концентрация его должна намного превышать концентрацию реагирующего вещества. Такая мера эффективна, поскольку в грубом приближении скорости миграции всех ионов одинаковы и поэтому раствор в целом должен оставаться нейтральным. Если реагирующие ионы составляют один процент ионов данной полярности, то обусловленный ими миграционный ток составляет 1%. Ток же реакции обусловлен только разрядом реагирующего вещества на электроде. При отсутствии конвекции и миграции реагент может переноситься к электроду только путем диффузии. Этот процесс количественно описывается законами диффузии Фика из первого закона, имеющего наиболее важное применение, следует, что скорость диффузии, а следовательно, и ток прямо пропорциональны градиенту концентрации. Если электродная реакция идет достаточно долго и с достаточно большой скоростью, концентрация реагирующего вещества вблизи электрода становится равной нулю, ток же будет пропорционален объемной концентрации реагента и не будет зависеть от потенциала. [c.13] Из сказанного может показаться, что если вещество реагирует в виде нейтральных молекул, а не ионов, или если количественная оценка измеряемого тока или потенциала не составляет цель, эксперимента, то добавление фонового электролита не является необходимым. Но обычно электрохимические реакции возможны только в проводящих растворах. Даже если реагент имеет ионный характер, отсутствие фонового электролита, вероятно, вызовет нежелательно большое локальное увеличение сопротивления раствора в результате уменьшения концентрации реагирующего вещества. [c.13] Вернуться к основной статье