ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сопоставление теории и эксперимента из "Электрохимические реакции в неводных системах" Для всех рассматриваемых соединений изменение свободной энергии сольватации при переходе от окисленной формы к восстановленной принято постоянным. Все эти допущения, очевидно, не являются вполне строгими, и в определенных случаях корреляции могут соблюдаться менее точно. [c.42] Для тт+1 были получены следующие значения стадия (2.12) — 0,704 стадия (2.14) —0,539 стадия (2.15) —0,662. Первая стадия характеризуется наибольшим значением /Пт+i, т. е. она должна идти при наиболее отрицательном потенциале поэтому при том же потенциале должны осуществляться и все другие стадии. Если исходить из расчетов электронной плотности в анионах дифенила, то 1 моль дианиона при протонировании должен дать /з моль дигидропроизводного (IX) и 7з моль дигидропроизводного (VIII). Соединение (VIII) содержит двойные связи, не сопряженные с фенильным ядром, и поэтому не реакционноспособно. Соответственно, на стадии (2.14), хотя это и двухэлектронный процесс, приходится лишь 1 и 7з электрона на молекулу исходного вещества. Сходные рассуждения показывают, что и для стадии (2.15) требуется только /з электрона на молекулу деполяризатора. Таким образом, в расчете на исходный дифенил необходимо четыре электрона на молекулу. Результаты расчетов подобного типа, выполненные для целого ряда молекул, представлены в табл. 2.2. Для случаев, когда теория предсказывает более одной стадии восстановления, структура ненасыщенного фрагмента в промежуточном продукте указана в скобках (под названием соответствующего соединения, см. табл. 2.2). Например, продуктом восстановления фенантрена является 9,10-дигидрофенантрен, у которого система ненасыщенных связей такая же, как у дифенила, и который должен реагировать, согласно изложенному подходу, как дифенил. Поэтому в табл. 2.2 дифенил помещен под фенантреном. Величины fUm+i и п получены расчетом по методу молекулярных орбиталей (МО) в приближении Хюккеля. Расчетные значения потенциалов полуволны найдены подстановкой соответствующих значений m+i в уравнение (2,10). В некоторых случаях наблюдалась лишь одна волна, несмотря на то, что предсказывалось несколько. Полагают, что полярографические волны настолько близки по потенциалам, что их не удается разрешить в эксперименте. [c.43] Число электронов много меньше 1. [c.51] Если процесс необратим, то на переменнотоковых полярограм-мах высота пиков будет мало заметна, даже если пики и наблюдаются на классических полярограммах. Это может быть обусловлено малой скоростью переноса заряда или последующей быстрой химической реакцией. Частичная необратимость, обусловленная низкой скоростью стадии переноса заряда, проявляется в отсутствие линейной зависимости высоты пика от /о). В этом случае высота пика достигает максимального значения и не зависит от частоты. Поскольку фоновый ток пропорционален со, частично обратимые пики при высоких 0) не наблюдались. Для стильбена и других изученных соединений пики, отвечающие второй волне восстановления, частично обратимы [10]. Это обусловлено малой скоростью переноса электрона и быстрым протонированием. [c.56] Механизмы катодных реакций, являющиеся общепринятыми, в значительной степени основаны на данных классической полярографии, и прежде всего для реакций, которые предполагаются обратимыми. [c.56] Температура опытов не указана. п=1. п=3. Пятая волна при -2,58 В. [c.71] Температура опытов не указана. [c.87] Температура опытов не указана. [c.89] Валенсьела и Бард [37] провели расчеты по методу МО апион-и катион-радикалов 2,3-, 2,6- и 2,7-диметилантраценов, используя спектры ЭПР. Как и ожидалось, удалось обнаружить соответствие экспериментальных констант сверхтонкого расщепления на кольцевых протонах результатам расчета по простому методу Хюккеля. Для протонов метильной группы соответствие теории эксперименту было получено лишь при учете сверхсопряжения. Кроме того, была установлена корреляция расчетных параметров с потенциалами полуволны [уравнение (2.10)] для ряда метилзаме-щенных антраценов и нафталинов. [c.96] Значения Шт+х вычислялись по индуктивной модели, модели гетероатома и модели сверхсопряжения с учетом и без учета индуктивного эффекта. Наилучшее соответствие было получено в рамках модели сверхсопряжения с небольшим индуктивным эффектом. [c.96] Как сказано выше, в расчетах было принято, что дианионы углеводородов должны протонироваться по месту наибольшей электронной плотности. Условия реакции не учитывались. Соответственно считали, что самые разные типы восстановления, идущие через стадии образования промежуточных соединений ионного характера, возможно, с включением каталитического гидрирования, дают одни и те же продукты. Разумеется, такое рассмотрение является неточным. [c.96] Вернуться к основной статье