ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фторирование из "Электрохимические реакции в неводных системах" Карбоновые кислоты в условиях анодного фторирования не вступают в обычную реакцию Кольбе. Предполагают, что реакция включает катодный разряд карбоновой кислоты, которая протонируется в растворе фтористого водорода, и анодный разряд фторид-аниона с образованием фтора. Последний, вероятно, и реагирует с деполяризатором. Таким образом, из уксусной кислоты можно получить MOHO-, ди- и трифторуксусные кислоты. Замещенные кислоты, более сильные, чем уксусная, заметно диссоциируют в жидком фтористом водороде и поэтому могут окисляться на аноде с образованием обычных продуктов анодного декарбоксилирования. Спирты и амины, как и следовало ожидать, во фтористом водороде образуют полимеры. [c.172] Для анодного фторирования сульфоннльных соединений предложены два механизма. Согласно одному, происходит анодный разряд аниона фтора, возможно, при одновременной адсорбции сульфонильного соединения на электроде. При таком механизме исключается стадия образования элементного фтора. Согласно другому механизму, на никелевом электролизе происходит разряд фторид-аниона с образованием фторидов трех- или четырехвалентного никеля , которые могут далее выступать в качестве фторирующих агентов. Действительно, в ходе реакции наблюдается отложение двухфтористого никеля на аноде, и вообще никелевые аноды, как замечено [53], очень сильно корродируют в растворах фтористого водорода. [c.172] Роль материала электрода и природы растворителя в анодном фторировании органических соединений изучена в той же работе [53]. Авторы проводили электролиз во фтористом водороде, в ацетоиитриле, этиловом спирте и в уксусной кислоте кроме того, исследовалось влияние небольших добавок воды к этим растворителям. Оказалось, что органические растворители обычно недостаточно инертны для получения удовлетворительных результатов. Никелевые и угольные аноды сравнительно легко разрушаются. Платина, хотя и более устойчива, ие вполне инертна. [c.173] Карбоновые кислоты дают продукты фторирования с довольно низким выходом. Например, после пропускания тока, достаточного для монофторирования уксусной кислоты за счет электрохимического окисления фторид-ионов, были обнаружены только продукты ее анодного окисления. Пропионовая, масляная и изомасля-кая кислоты окисляются в меньшей степени, а фторированные кислоты образуются со значительными выходами. [c.173] Считают, что низкие выходы продуктов фторирования объясняются их химическим окислением кислородом и ОРг, которые образуются на аноде (особенно в присутствии больших количеств воды). Другие причины понижения выходов — разрыв связей углерод— углерод, анодное окисление и неустойчивость некоторых фторсодержащих соединений, особенно вицинальных дифторидов. [c.173] Вернуться к основной статье