ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Металлопорфирины из "Электрохимические реакции в неводных системах" Электрохимическим свойствам металлопорфиринов уделяется значительное внимание. Рассмотрены как окислительные, так и восстановительные реакции хлорофиллов, различных синтетических металлопорфиринов и протопорфиринов. [c.396] Клэк и Хаш [68] получили классические полярограммы ряда металлопорфириновых комплексов (табл. 13.8). Было обнаружено, что в общем восстановление является трех- или четырехстадийным, причем каждая стадия состоит в переносе одного электрона. Этот вывод авторы обосновали данными полярографии. Тот факт, что в некоторых случаях не удалось выявить всех четырех стадий восстановления порфирина, объясняют разрядом фона до восстановления порфирина. [c.396] Наблюдаемые реакции приписывают переходу электрона на порфириновое кольцо, а не на центральный атом металла. Состояние окисления атома остается неизменным во время всего процесса восстановления. Восстановление только затрудняется при наличии ионов 2п(П) или Си (II), а также при введении алкильных заместителей. Например, потенциалы полуволны этиопорфи-рина I более отрицательны, чем для а,р,7,6-тетрафенилпорфина. Расчеты показывают, что в присутствии этих ионов или при алкилировании повышается энергия вакантной орбитали, на которую переходят электроны при восстановлении, что и проявляется в катодном сдвиге полярографических потенциалов полуволны. Во всех изученных случаях наблюдается весьма хорошая сходимость между разностями потенциалов полуволны для последовательных стадий Е 1-Е 1 и т. д.). Для первой и второй волны эта разность составляет — 0,42 0,03 В, для второй и третьей — 0,75 гЬ 0,06 В и для третьей и четвертой — 0,24 0,06 В. Если бы в реакции затрагивался центральный атом, то вряд ли бы для разных металлов эти разности оставались постоянными. Кроме того, найдено качественное соответствие между опытными значениями потенциалов полуволны и вычисленной энергией связывания низшей вакантной орбитали. [c.396] Иначе говоря, в водной системе после присоединения электрона имеет место протонирование. Для апротонных систем допускается диспропорционирование ион-радикала, образующегося на первой стадии. Как было показано, такой же процесс происходит и при фотосенсибилизированном восстановлении хлорофиллов аскорбиновой кислотой [72]. [c.400] Электрохимическое окисление хлорофиллов и феофптинов детально изучал. Стандиенда [73]. В этой работе применены вольтамперометрия на вращающемся дисковом платиновом электроде, циклическая вольтамперометрия и препаративный электролиз. В пропионитриле на фоне хлорной кислоты хлорофилл дает две диффузионные волны окисления. Как показано циклической вольтамперометрией, эти волны обратимы и, по данным вольтамперометрии иа вращающемся платиновом диске, каждая отвечает переходу одного электрона. Добавление хлорной кислоты изменяет окраску хлорофилла а и его электрохимическое поведение. Установлено, что происходит отщепление магния и образуется протонированная форма феофитина а. [c.400] Хлорофилл Ь дает одноэлектронную обратимую волну окисления, контролируемую диффузией. Вторая волна также обратима, но очень мала по высоте. Как считают, эта волна отвечает реакции катион-радикала хлорофилла Ь, состоящей в отщеплении магния с образованием нереакционноспособного продукта. [c.400] Феофитин а окисляется в две раздельные стадии. Первая стадия обратима и приводит к очень неустойчивому продукту. Поэтому пик обратного восстановления весьма невысок. При потенциалах, достаточно положительных для наблюдения второй стадии, образуется продукт, который мог бы восстанавливаться, но он полностью распадается. Феофитин Ь дает две волны, из которых первая является одноэлектронной и обратимой. Однако получающийся на этой стадии продукт окисления очень нестабилен. [c.401] Из описанных результатов следует, что магний облегчает окисление комплексов. Например, для хлорофилла а первая волна наблюдается при потенциале на 0,34 В более отрицательном, чем для феофитина а. Это может означать, что при окислении удаляется один электрон из локализованных неподеленных электронных пар на пиррольных атомах азота. Таким образом, окисление, в отличие от восстановления, не затрагивает порфириновое кольцо в целом [68]. Этот случай отличается и от поведения ароматических аминов [74], в которых электронная пара на атоме азота сильно взаимодействует с я-электронной системой кольца. Это способствует делокализации неспаренного электрона по всей системе. По своему поведению при окислении хлорофилл а подобен алифатическим аминам [75]. Было замечено, что добавление кислоты предотвращает окисление хлорофилла и феофитина, по-видимому, вследствие протонирования пиррольных атомов азота. Если в качестве центрального атома выступает металл, имеющий -элект-роны (железо, медь и цинк), то потенциал окисления не понижается так сильно, как для магния. [c.401] Окисление идет через одноэлектронные стадии, отвечающие образованию сначала катион-радикала, а затем дикатиона, причем в обоих ионах заряд оказывается локализованным на атоме азота пиррольного кольца. [c.401] Было изучено полярографическое поведение в диметилсульфоксиде тетранатриевой соли 4,4, 4 ,4 -фталоцианинтетра-сульфокислоты и ее производных с Си(П), Ы1(П) и Со(П) [76]. Авторы получили также вольтамперограммы на вращающемся платиновом электроде. Результаты исследования внесены в табл. 13.8. Эти соединения дают две или три волны восстановления и одну или две волны окисления. Как следует из анализа циклических вольтамперограмм, стабильны все продукты восста-повления, а для кобальтовой соли также и продукт первичного окисления. По данным кулонометрии, на каждой стадии переходит по одному электрону. [c.401] Данис и Мартин [77] опубликовали результаты подробного исследования нескольких протопорфириновых комплексов железа в водно-спиртовых смесях. Были рассмотрены комплексы цианидов, пиридина а- и р-пиколинов, воды и гидроокисей. Для всех комплексов обнаружены одноэлектронные обратимые стадии, причем изменялось только состояние окисления центрального атома железа. Показано, что полярографию на ртутном капельном электроде можно использовать для изучения реакций обмена лигандов. [c.402] Вернуться к основной статье