ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ртуть из "Электрохимические реакции в неводных системах" Измерения проводили при — 36 °С [51], при 20 °С [27, 65], при 23 °С [32], при 40 °С [28], без термостатирования [53], в остальных работах — при 25 °С. [c.428] Потенциал окисления ртути является пограничным для области анодных потенциалов, в которой можно работать с ртутным электродом. В неводных растворах, так же как и водных, этот потенциал сильно зависит от природы присутствующих в растворе анионов. Как правило, в присутствии ионов, образующих недиссоциирующие или нерастворимые соединения со ртутью, потенциал окисления ртути сдвигается в сторону более отрицательных значений, чем в том случае, когда в растворе присутствуют анионы, образующие со. ртутью растворимые соединения. Таким образом, наиболее щирокая область анодных потенциалов, в которой можно работать на ртутном электроде, может быть получена при использовании перхлоратов в качестве фонового электролита. Анодное окисление ртути в водных растворах изучали Кольтгофф и Миллер [64]. Потенциалы растворения ртути для ртутного капельного электрода приведены в табл. 14.9. [c.431] Реакция растворения ртути детально исследована в нескольких растворителях. В нитрилах и ацетоне, когда из анионов присутствует только перхлорат-анион, реакция представляет собой окисление ртути до иона двухвалентной ртути. Эта реакция обратима или квазиобратима. Влияние природы аниона изучали путем измерения анодных полярограмм на ртутном капельном электроде в растворах, содержащих большие концентрации перхлоратов и миллимолярные концентрации галогенид- и тиоцианат-ионов [12]. Обычно наблюдаются две волны, которые приписывают образованию комплексов галогенидов ртути(II). Реакция, обусловливающая первую волну при менее положительном потенциале, представлена уравнением (14.1), вторая волна описывается уравнением (14.2). Полярографические данные приведены в табл. 14.10. [c.431] Каломельный электрод для работы в диметилформамиде непригоден, поскольку вследствие медленного разложения каломели (диспропорционирование) изменяется потенциал. Было найдено, что ион ртути(II) реагирует с диметилформамидом, давая двуокись углерода [81]. Это объясняют тем, что под влиянием малых количеств кислоты и воды происходит разложение растворителя с образованием диметиламина и муравьиной кислоты, которая и восстанавливает ртуть(II) до металла. Соединения ртути(I) неустойчивы также в этилендиамине, так как подвергаются диспропорционированию. В этилендиамине [58], тетрагидрофуране [70] и уксусном ангидриде [73] в присутствии галогенсодержащих соединений ртуть (I) окисляется на аноде с образованием соединений ртути (II). [c.434] Восстановление бороводорода. Электрохимии соединений бора уделено относительно мало внимания, однако недавно при исследовании реакций бороводородов были получены весьма интересные результаты. Смит и сотр. [81, 83] в диметоксиэтане и Чамберс и сотр. [84] в ацетоиитриле исследовали восстановление декаборана (14), ВюНи. [c.434] Смит и сотр. [82] приписали появление пика А реакции (14.5). Они предположили, что реакции (14.7) соответствует пик С, а стадия (14.6) обусловливает необратимость реакций (14.3) и (14.5). Образование продуктов ВюНГз и ВюНГб объясняется уравнением (14.8). [c.435] Стадия (14.9) соответствует пику А, стадия (14.12) —пику С, стадия (14.11) объясняет необратимость пиков А и С в этой схеме так же, как стадия (14.6) объясняет ее в предыдущей схеме. Процесс должен быть двухэлектронным, как следует из поведения ВюНи. поскольку если бы образовывался промежуточный анион-радикал, пик А должен был бы соответствовать реакциям (14.5) и (14.13), а пик С — реакциям (14.7) и (14.14). [c.438] При изучении реакции ВюНи также представляет интерес поведение образующихся продуктов. Было показано, что декаборан (15) ат(— 1) на ртутном электроде в ацетоиитриле неактивен [84]. Декаборан (13)ат(—1) в диметоксиэтане дает обратимую волну окисления и необратимую волну восстановления при —2,76 В отн. Ад АдМОз [83]. Эти реакции не зависят от последовательности их проведения. Продукты восстановления были идентифицированы полярографически и аналитически как ВюНи и ВюН г. Образование этих продуктов описывается уравнениями (14.15) и (14.16). Уравнение (14.17) дает суммарную реакцию. [c.438] Вторая стадия восстановления декаборана (14) приписывается восстановлению ВюНГз, образующегося на первой стадии. Так как реакция идет в растворе, содержащем в значительной концентрации ВюНи, то общий процесс более сложен, чем показано выще поэтому были предложены дополнительные стадии (14.18) — (14.20). [c.438] Кинетику стадии (14.22) изучали методом хронопотенциометрии. При окислении В12Н 2 в ацетонитриле был получен В24Н23 [86]. Предполагают, что механизм этой реакции аналогичен приведенному выше. [c.439] Вернуться к основной статье