ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дефекты кристаллической упаковки из "Надмолекулярная структура полимеров" Так же как и в низкомолекулярных соединениях структура реальных макромолекулярных кристаллов далека от совершенства. Одними из возможных вариантов нарушений периодического расположения атомов в решетке являются так называемые точечные дефекты отсутствие атома в узле кристаллической решетки (вакансия)—дефекты по Шоттки, наличие лишнего атома (междуузлие) или замена атома в узле решетки атомом постороннего вещества (дефекты по Френкелю). [c.37] Так как в макромолекулярном кристалле вследствие длинноцепочечной природы молекул атомы в узлах кристаллической решетки соединены ковалентными связями, возникновение одной отдельной вакансии без наличия каких-либо дополнительных дефектов принципиально невозможно. Вакансия может образоваться в кристалле, например, в месте окончания цепи или из-за нарушения химического строения молекулы. [c.37] Возможность включения в макромолекулярный кристалл кинков обуславливает не только появление вакансий, но и заполнение междуузлий. Однако, в последних могут оказаться и атомы остаточного мономера или примесей. [c.39] Наряду с точечными дефектами в макромолекулярных кристаллах могут существовать и линейные — дислокации, которые чаще всего возникают из-за наличия в кристалле лишней полуплоскости (краевые дислокации) или из-за смещения одной части кристалла относительно другой (винтовые дислокации) (рис. 1.9). Дислокации характеризуют вектором Бюр-герса . Винтовые дислокации с вектором Бюргерса, равным молекулярной складке, возникают при росте кристалла во время кристаллизации и легко могут быть обнаружены на ЭМ снимках реплик с кристаллов. Дислокации в макромолекулярных кристаллах, имеющие вектора Бюргерса, сравнимые с периодом идентичности, можно обнаружить уже только по нарушению периодичности муаровых картин, возникающих при прохождении электронного пучка через пару наложенных друг на друга кристаллических ламелей. [c.39] ПОМ и ПЭ в масляной суспензии. Эта точка зрения подтверждается наблюдаемым постоянством размеров блоков мозаики в высушенных образцах, полученных при разной 7кр, и изменением размеров кажущихся блоков в зависимости от Гкр в образцах, исследованных в масляной суспензии. [c.41] Существуют и прямые доказательства того, что единичные кристаллы ПЭ, выращенные из разбавленных растворов, когерентны (т. е. не содержат блоков мозаики) по крайней мере в областях размером в несколько тысяч А [48]. [c.41] Такой вывод был сделан из-за отсутствия контраста на высокоразрешающих темнопольных изображениях кристаллов ПЭ. Кроме того, показано, что уширение рефлексов ЭД, наблюдавшееся прежде (Ort, см. [49]), обусловлено в основном инструментальным расширением рефлексов, и оценки размеров блоков по полуширине таких рефлексов неточны. Расчет размеров блоков мозаики по электронограммам, полученным при использовании очень узкого пучка (расходимость 4-10 рад) дал совсем другие цифры 1000—5000 А. До сих пор остается неясным, существуют ли реально когерентные области такого размера в единичных кристаллах, тем более, что в темнопольном изображении не находят структур тысячеангстремного масштаба. [c.41] Единственное непосредственное изображение мозаичной структуры было получено на темнопольных электронных микрофотографиях монокристаллов ПОМ (Garber, см. [47]), хотя и в этом случае нельзя с уверенностью утверждать, что дифракционный контраст снимка обусловлен действительной тонкой структурой кристалла, а не есть результат радиационных повреждений. [c.41] Что касается ламелей, полученных кристаллизацией из расплава, наличие в них кристаллических микроблоков (кристаллитов) представляется более реальным это подтверждается уширением рентгеновских большеугловых рефлексов, наблюдающихся в рентгенограммах всех частично кристаллических полимеров. Их размеры, определяемые по полуширине определенных рефлексов (стр. 144), составляют десятки или сотни А и зависят от условий кристаллизации. [c.41] Интересно, что недавно с помощью рамановского рассеяния, использованного для определения длины г/ онс-участков молекул в кристаллических полимерах, получен ряд неожиданных результатов, которые заставляют по-новому взглянуть на проблему микрокристаллического строения ламелей Оказалось [52], что длины выпрямленных сегментов молекул в кристаллическом ПЭ заметно превышают размер большого периода, определяемого для тех же образцов по положению малоуглового рентгеновского максимума возможно это только в том случае, если цепи молекул не перпендикулярны образующим поверхностям ламели, а наклонены к ним под некоторым углом. Сопоставление данных малоуглового рентгеновского и рамановского рассеяния позволяет оценить значение этого угла ( 40°). [c.42] Вернуться к основной статье