ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура поверхности ламелей и их взаимная упаковка из "Надмолекулярная структура полимеров" Вопрос о строении ламелярных поверхностей на молекулярном уровне является одним из самых дискуссионных. В связи с интенсивным развитием работ в этой области за последнее десятилетие накоплено много экспериментальных данных, на основании которых часто приходят к довольно противоречивым выводам. [c.42] Основные разногласия касаются проблемы регулярности складок и наличия аморфного слоя на поверхности кристаллов. [c.42] Однако измерения плотности единичных кристаллов показали, что их степень кристалличности не 100%, а лишь 60— 80% в зависимости от условий кристаллизации (Fis her, см. [53]). На этом основании было введено понятие об аморфной составляющей единичных кристаллов, что само по себе звучит несколько парадоксально. Тем не менее, ввиду недостаточно высокой концентрации дефектов внутри кристаллов, наличие которых могло бы объяснить дефицит кристалличности, пришлось допустить существование аморфного слоя, сосредоточенного в поверхностных областях ламелей. [c.43] В терминах двухфазной модели могли быть интерпретированы многие результаты, полученные при изучении разнообразных свойств единичных кристаллов, например, более низкая по сравнению с теоретическими оценками теплота плавления кристаллов (Fis her, см. [54]) значительно обратимое увеличение и уменьшение (на 22 А) большого периода в монокристаллических матах при добавлении и удалении растворителя, объяснимые только наличием области, способной набухать, т. е. аморфной (Keller, см. [7, гл. 3]) и т. д. [c.43] Данные исследований единичных кристаллов с помощью таких физических методик, как ИК- и рамановская спектроскопия, измерения абсолютной интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния, требовали участия в образовании неупорядоченной структуры на поверхности ламелей 15% сегментов цепей [55]. [c.43] Точки входа и выхода молекулы расположены рядом (а) и отстоят друг от друга (б) свободные петли—в плоскости роста хаотическое расположение точек входа и выхода молекулы (o) поверхность типа распределительный щит . Точки входа и выхода молекулы расположены рядом, но со статистическим разбросом по длинам складок (г) точки утоплены ниже поверхности складок и торчат над ними. [c.44] При всем разнообразии этих моделей схожесть их в одном— отсутствии возможности регулярного складывания. [c.44] Возможность Такой зависимости допускает теория Лауритцена — Пассаглиа, включающая эффект грубости поверхности из-за флуктуации длины складки во время кристаллизации [54]. При таком подходе складчатая поверхность, которая создается кинетически, тем грубее, чем больше переохлаждение. [c.45] Постулированная картина существования распределения складок по длинам и зависимости его от Гкр получила подтверждение в результате изучения селективной деградации кристаллов ПЭ озоном при 90 и 70 °С [57]. Данные ГПХ и малоуглового рентгеновского рассеяния позволили сделать вывод, что большинство складок кончается в очень узкой области поверхности, причем доли складок, выходящих за пределы области выше и ниже этого уровня, очень малы. Чем больше выдаются складки над поверхностью, тем они свободнее. [c.45] В кристаллах, полученных при более низкой Гкр, число свободных петель больше и их распределение по длинам шире [57]. По калориметрическим данным, полученным для кристаллов ПЭ, длина свободных складок оценивается приблизительно в 20 сегментов [58]. Таким образом, статистическое распределение складок по длинам, по нашему мнению, не представляет сомнений. Более того, недавние опыты (Keller, см. [7, гл. 4]) показали, что появление дислокационных сеток при наложении кристаллов может служить доказательством регулярного складывания только для кристаллов ПЭ с Мм 3000. Причина возникновения таких сеток при суперпозиции кристаллов в высокомолекулярных ПЭ, по-видимому, — выталкивание на поверхность ламелей низкомолекулярных фракций (по аналогии с тем,как при кристаллизации низкомолекулярных соединений на границы зерен выталкиваются примеси), поскольку при исследовании таких же кристаллов, приготовленных из узких фракций, сетки дислокаций не найдены [56]. [c.45] Оценка плотности межламелярных зон рмз по данным измерений абсолютной интенсивности рентгеновского рассеяния показывает, что она несколько больше, чем плотность расплава полимера рр, экстраполированная к той же температуре [59]. (Для ПЭ, например, р з = 0,89, а рр = 0,84 г/см .) Из этого следует, что упорядоченность структуры в аморфных межламелярных прослойках несколько лучше, чем в жидкости. [c.48] Вернуться к основной статье