ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глава (I Надмолекулярная структура аморфно-кристаллических полимеров в ориентированном состоянии Фибриллярная структура из "Надмолекулярная структура полимеров" Выяснение строения полимерных волокон и пленок в ориентированном состоянии — одна из главных проблем в прикладной физике полимеров, так как именно в этом состоянии они находят огромное практическое применение. Одна из наиболее важных практических характеристик ориентированных полимеров— прочность. Несмотря на то, что прочности некото-зых гибкоцепных, а также многих жесткоцепных полимеров 1—3] сегодня достигают (300—600)-10 Па, все же они намного меньше теоретических оценок [4]. Естественно поэтому желание многих исследователей найти пути дальнейшего улучшения столь важных в практическом отношении свойств полимеров. Однако то, что можно было сделать полуэмпирическими методами, к нынешнему дню в основном реализовано, и дальнейшие успехи могут быть достигнуты только при глубоком знании как НМС ориентированных полимеров, так и связи их реальной структуры с конкретными физико-химическими свойствами. [c.86] Еще в довоенные годы были получены интересные и важные результаты, позволившие сформулировать представления об аморфно-кристаллическом строении ориентированных полимеров и ввести понятия об упорядоченных (кристаллических) и неупорядоченных (аморфных) областях. Тогда же начали рассматривать и более высокие уровни НМС— бахромчатые мицеллы и т. д. [5, гл. 1]. [c.86] Однако наибольшие успехи в изучении ориентированных полимеров были достигнуты с введением в практику исследований таких методов, как электронная микроскопия, рентгеновская дифракция в области малых углов, ИК-спектроскопия, ЯМР и т. д. Самые первые опыты по ЭМ изучению структуры природных (целлюлоза) волокон, позволили обнаружить их тонкое, микрофибриллярное строение (Низка, см. [6]). [c.86] Из рис. II 1,6 следует, что после контрастирования в продуктах дробления удается наблюдать параллельные, плотно расположенные фибриллярные образования. Поперечный размер микрофибрилл можно определять как непосредственно по снимкам, так и из кривых микрофотометрирования негативов (рис. П. , в). Независимо от методик, которые применяют различные авторы, наименьший наблюдавшийся волокноподобный элемент был назван микрофибриллой. Наиболее отчетливо микрофибриллярная организация проявляется при изучении устройства стенки клеток низших водорослей Уа1ота (рис. 11.2). [c.87] Хорошо воспроизводимые и сопоставимые у разных авторов значения толщины микрофибрилл получаются при препарировании с помощью ультразвукового дробления. Типичная ширина микрофибрилл у природных целлюлозных волокон составляет 100—200, у хлопка - 100—150, древесной целлюлозы 80—100, водоросли Уа1оп1а — 250—300 А. Естественно, наиболее правильным было бы получение кривых распределения размеров микрофибрилл, но этого, как правило, к сожалению не делается. [c.87] Микрофибриллы многих волокон в поперечном сечении имеют несимметричную форму — эллипса или прямоугольника. Так, для Уа1ота отношение толщины микрофибриллы к ее ширине принимается равным /г— /б [7, 10, гл. 6], для целлюлозных волокон это отношение принимается 7з(60 и 200— 300 А) [11]. Что касается длины микрофибрилл, то у целлюлозных препаратов она иногда достигает нескольких микронов. [c.87] По-видимому, длины микрофибрилл и макромолекул соизмеримы. [c.88] Отметим попутно, что наиболее часто цитируемые ЭМ данные о размерах микрофибрилл были получены в 40—50-х годах, когда как сами электронные микроскопы, так и методы препарирования зачастую не отличались большим совершенством. Закономерно поэтому, что абсолютные значения размеров микрофибрилл иногда требуют некоторого уточнения, особенно тогда, когда сопоставляют их с данными рентгенодифракционных методов или пытаются установить связь между конкретными физико-химическими свойствами и структурой полимеров. [c.88] С—неконтрастированные, высаженные на микросетку б —после негативного контрастирования с помощью ФВК а —кривые фотометрирования ЭМ. [c.88] Большинство исследователей, к сожалению, к этому вопросу редко обращаются заново, хотя разрешающая способность электронных микроскопов достигла предела (2 А), а при препарировании возможно напылять бесструктурные конденсаты [ 2], использовать негативное контрастирование [9] весьма совершенной стала техника микротомирования, вплоть до возможного получения срезов с замороженных препаратов и т. д. [c.88] Микрофибриллярная организация выявлена и в искусственных целлюлозных волокнах, а также в ориентированных синтетических полимерах [9, 10, гл. 5, 11, 13, 14]. [c.88] При этом часто указывают на худшее распадание полимера на микрофибриллы. В вискозе толщина фибрилл 70 А, для ПЭТФ — 80 — 100 А, для ПП — 60 — 80 А и т. д. Микрофибриллы большинства полимеров (природных и синтетических) характеризуются устойчивым поперечным размером 100А. [c.89] Применение растрового электронного микроскопа позволило представить объемно характер распада полимерных волокон на элементарные образования [15] (рис. II. 3). Видно, как пучки микрофибрилл объединяются в более крупные, также фибриллярные образования, диаметр которых составляет доли мкм. Пока неясно, случайны ли эти образования, или же они закономерные, промежуточные структуры при переходе от микрофибрилл ко всему волокну (подробнее см. раздел. III. 4). [c.89] Изучение процессов ориентации полимеров позволило отчетливо наблюдать возникновение микрофибрилл в различных тонких растянутых полимерных пленках [14, 16], а также при растяжении монокристаллов полимеров [17, стр. 392] (рис. II. 4, а). Четкие микрофибриллярные образования диаметром 100 А наблюдали в сплошных тонких, растянутых на 700% пленках натурального каучука, контрастированных в парах или растворе 0з04 [18] (рис. II. 4, б). [c.89] Далее из-за небольшого отклонения отражающих плоскостей от положения, соответствующего появлению рд(. II 2, Фибрил,пярная структура кле-рефлекса, светлая полоска ток водорослей Уа1ота. [c.89] Казалось бы, наиболее удобным методом изучения структуры ориентированных полимеров мог бы быть метод получения ультратонких срезов [8, гл. 9], который с успехом применяли для исследования целлюлозных волокон [6, гл. 3 20]. Результаты этих работ также свидетельствуют о микрофибриллярной организации данных волокон. Однако до самого последнего времени для частично-кристаллических полимеров не удавалось получить срезов хорошего качества, без смятий. Существует мнение [21], что при использовании микротомов с замораживанием уже удается получить срезы более удовлетворительного качества, но по исследованию структуры ориентированных полимеров опубликованных данных пока не имеется. [c.90] Дополнительные доказательства микрофибриллярного строения ориентированных пленок можно получить при использовании метода реплик [8, гл. 5]. На рис. 11.4, г представлен снимок реплики с поверхности растянутой на 1000% пленки ПЭ [14]. Отчетливо можно видеть микрофибриллы, расположенные вдоль оси ориентации образца поперечный размер их составляет - 200 А. В отдельных частях рисунка можно видеть протяженные (в несколько микрометров), изолированные микрофибриллы, не оставляющие сомнения в том, что они — индивидуальные структурные элементы. Аналогичные данные были получены и на других полимерах [22]. [c.90] При исследовании НМС блоков ориентированных полимеров одна из проблем — нахождение методов травления, позволяющих выявлять структурные образования. Использование растворителей приводит к появлению артефактов, ибо полимеры перед растворением обычно набухают на довольно значительные глубины. После удаления растворителя начинаются процессы структурообразования в набухшем слое, так что возникшие образования будут иметь мало общего с первоначально существовавшими. Все это ограничивает применение метода. [c.90] Поэтому возникновение необычной полосатой структуры в ориентированных кристаллизующихся полимерах обусловлено, возможно, рекристаллизацией поверхностных слоев при значительном нагреве (отжиг полимеров). К тому же, если учесть сильную деструкцию макромолекул при ионной бомбардировке, то вероятна эпитаксиальная рекристаллизация полимерных молекул значительно меньщей молекулярной массы, чем у исходного образца. Видимо, эти исследования требуют дальней-щей тщательной проверки. [c.93] Вернуться к основной статье