ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дуга постоянного тока из "Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии" В настоящее время для возбуждения атомной эмиссии применяют большое число различных электрических разрядов. К ним принадлежат дуга постоянного тока, дуга переменного тока, высоковольтная искра, радиочастотная и микроволновая плазмы, плазменная струя и плазменная горелка. Наиболее часто используют дугу постоянного тока, высоковольтную искру и радиочастотную плазму, поэтому ограничимся рассмотрением этих трех источников. Каждый из этих разрядов возбуждает пробу различным образом и по несколько отличающемуся механизму. Кроме того, значительно отличается и оборудование, так что будем рассматривать каждый тип разряда отдельно. [c.708] Дугой постоянного тока называется электрический разряд между двумя электродами, характеризующийся большой силой тока (5—30 А) и низким напряжением (10—25 В). Поскольку температура разряда достаточно высока (от 2000 до 4000 К), проба, помещенная в разряд, частично переходит в пар с образованием свободных атомов, которые возбуждаются и испускают характеристические спектры. [c.708] Возбуждение пробы в дуге постоянного тока по своей природе является отчасти термическим, отчасти электрическим. К сожалению, такие переменные, как сила тока и сопротивление дуги, которые влияют на температуру разряда и таким образом на возбуждение пробы, контролировать трудно. Например, тугоплавкие пробы медленно испаряются в дуге, изменяя характер и сопротивление разряда. К тому же высокая температура разряда приводит к постепенной эрозии электродов, между которыми возникает разряд, что, в свою очередь, также изменяет сопротивление дуги. В связи с этим нарушается воспроизводимость результатов, наблюдается нестабильность разряда в процессе анализа отдельной пробы и сильное влияние матрицы пробы на результаты анализа. Все это ограничивает применение дуги постоянного тока как источника возбуждения для количественного анализа. Однако в некоторых случаях применение дуги постоянного тока приводит к высокой чувствительности, кроме того, она легка в обращении. [c.708] Молекулы и свободные радикалы довольно эффективно возбуждаются в дуговом разряде и дают отличительные полосатые спектры, причем часто в спектрах полосы электронных переходов имеют тонкую структуру, обусловленную колебательными переходами. Эти полосатые спектры обычно захватывают щирокий спектральный диапазон и могут налагаться на большую часть линий атомного излучения, испускаемого в разряде. Известным примером таких наложений является присутствие так называемых полос циана, испускаемых свободными радикалами СМ, которые образуются в результате реакции углерода электродов с азотом атмосферы. [c.709] Атомные линейчатые спектры, получаемые в дуговом разряде, значительно отличаются от спектров пламенно-эмиссионной спектрометрии, в первую очередь, из-за различия в температуре этих двух источников. В пламени атомы обычно возбуждаются только до нижних возбужденных электронных уровней, поэтому эмиссионные спектры довольно просты. В отличие от этого термическая и электрическая энергия дуги постоянного тока достаточна, чтобы вызвать возбуждение до достаточно высоких энергетических уровней тем самым становится возможным значительно большее число переходов и в дуге получается более сложный эмиссионный спектр, особенно для тяжелых элементов. Так, эмиссионный спектр железа состоит более чем из 4000 линий, а для урана число эмиссионных линий настолько велико, что спектр кажется почти непрерывным, поэтому он маскирует большинство, если не все, наиболее интенсивные линии других присутствующих элементов. [c.709] В дуге постоянного тока происходит также эмиссия ионов, что еще более усложняет спектр. Из-за высокой температуры в дуге постоянного тока могут образовываться ионы некоторых элементов, особенно щелочных и щелочноземельных, имеющих относительно низкие энергии ионизации. Эмиссионный спектр этих элементов состоит не только из атомных, но и из ионных эмиссионных линий. [c.709] В связи с высокой эффективностью возбуждения и сложностью эмиссионных спектров, получаемых в дуге постоянного тока, становятся очевидными два факта. Во-первых, дуга постоянного тока является прекрасным источником для качественного анализа. Во-вторых, для эффективного и надежного проведения качественного анализа необходимо использовать спектральные диспергирующие устройства с большой разрешающей способностью для отделения искомых атомных эмиссионных линий от большого числа других спектральных линий и полос. [c.709] Диспергирование и детектирование спектров. Для наблюдения большого числа эмиссионных линий атомов и для того чтобы сделать поправку на спектральный фон, в спектрометрии с использованием дуги постоянного тока целесообразно применять полихроматор большой дисперсии. По сравнению с обычно используемыми в пламенной спектрометрии монохроматорами полихлорматор имеет довольно большие размеры и дает большую дисперсию. С его помощью легче отделить искомые линии от фонового излучения, а также излучения молекулярных частиц. [c.709] При фотоэлектрическом способе детектирования обычно необходимо интегрировать сигнал эмиссии за какой-то период времени для уменьшения влияния нестабильности дуги. В фотоэлектрических системах детектирования в фокальной плоскости полихроматора располагают несколько фотоумножителей. Для количественных исследований нужно получить отсчет фонового излучения при длине волны (или в непосредственной близости) каждой измеряемой атомной линии таким образом, для каждой искомой спектральной линии необходимо два фотодетектора. Это, конечно, значительно повышает стоимость системы фотоэлектрического детектирования. Стоимость таких спектрометров с непосредственным отсчетом может достичь 100 000 долларов. Их приобретение оправдывается, когда ряд элементов необходимо определять часто и достаточно быстро. Одним из потребителей, нуждающихся в решении таких задач, является металлургия, где, например, нужно проводить серийные и быстрые анализы сталей и алюминиевых сплавов на содержание основных компонентов и примесей. [c.710] Качественный анализ с использованием дуги постоянного тока. Спектрометрия с дугой постоянного тока является одним из наиболее чувствительных методов элементного анализа. Почти 70 элементов могут быть обнаружены одновременно при концентрации от млн до млрд- С целью проведения качественного анализа, использующего возбуждение дугой постоянного тока и фотоэлектрическую регистрацию, шкала длин волн на фотографической эмульсии должна быть калибрована. Для этого на верхней половине фотопластинок фотографируют эмиссионный спектр известного элемента (например, железа), а на нижней — эмиссионный спектр пробы. Как отмечали ранее, железо имеет очень богатый спектр в дуге, состоящий из большого числа линий, длины волн которых известны с достаточно высокой правильностью. Спектр железа служит в качестве калибровочной шкалы, с помощью которой можно идентифицировать спектральные линии химической пробы, определяя их длины волн. [c.710] В этой области, будет соответствовать более широкая спектральная полоса, чем ширина линии поглощения атомов, окружающих дугу. В этих условиях центральная часть полосы излучения, испускаемого атомами в дуге, поглощается теми атомами, которые окружают дугу. Этот экстремальный пример самопоглощения, называемый самообращением, может усложнить качественный анализ. Самообращенная линия, такая как показана на рис. 20-20, состоит как бы из двух отдельных линий по каждой стороне от истинного положения эмиссионной линии (сравните эту самообращенную линию с дублетом линий натрия при 589 нм на рис. 19-5). [c.711] Количественный анализ с использованием дуги постоянного тока. [c.711] При количественном анализе с использованием в качестве источника дуги постоянного тока воспроизводимость редко лучше, чем 5—10%, в связи с нестабильностью дуги и матричными помехами. В результате нестабильности дуги происходит неравномерная атомизация пробы, поэтому воспроизводимую количественную оценку состава пробы получить трудно. Интенсивность атомной эмиссии зависит и от матрицы (основы) пробы, потому что она сильно влияет на сопротивление дуги постоянного тока и, соответственно, на возбуждение пробы. Впрочем, матричный эффект может быть сведен к минимуму, если использовать матричный буфер, который представляет собой низкокипящее вещество, например хлорид лития. Если буфер добавляют в большом количестве к пробе, испарение и возбуждение зависят прежде всего от природы буфера, а не матрицы пробы. [c.711] Подготовка пробы. Используя в качестве источника дугу постоянного тока, можно анализировать твердые вещества, жидкости и газы. [c.712] Для различных типов проб были разработаны специальные электроды, стандарты и методики. Рассмотрим здесь несколько наиболее характерных примеров. [c.712] Анализ сплавов. Сплавы являются наиболее удобными для анализа с помощью дуги постоянного тока. Из них обычно отливают или вытачивают подходящие электроды, которые можно непосредственно использовать в дуге постоянного тока. Иногда оба электрода изготовляют из сплава, а иногда анализируемый сплав непосредственно используют в качестве катода, а другой материал — часто спектрально чистый графит — в качестве анода (противоэлектрода). [c.712] При анализе металлов или сплавов можно применять две различных формы электродов. Заточенные на конус электроды (рис. 20-21а) изготавливают из анализируемого сплава или металла. Сначала их отливают или прокатывают в форме стержня, а затем концы затачивают на конус для увеличения электрического поля. В другом случае (рис. 20-216) электроду, изготовленному из сплава, придают форму диска и используют с заточенным на конус противоэлектродом. Во всех случаях необходимо соблюдать меры предосторожности, чтобы избежать загрязнения проб, особенно в связи с большой чувствительностью спектрометрии при использовании дуги постоянного тока. [c.712] Порошки и непроводящие твердые вещества. Многие пробы не проводят электрический ток, но их можно измельчить в порошок и смешать с проводящим материалом, таким, например, как высокочистый графитовый порошок. Смесь пробы и проводящего материала должна быть как можно более гомогенной ее помещают с особой тщательностью в кратер на конце электрода, имеющий определенную форму. [c.712] Электрод в виде пористого тигля состоит из трубчатого цилиндра, имеющего пористое графитовое дно. Проба жидкости, помещенная в пористый тигель, медленно просачивается через дно электрода. Между этим электродом и противоэлектродом, расположенным внизу, зажигают дугу для возбуждения атомов элементов, присутствующих в пробе. Хотя этот метод является менее чувствительным и воспроизводимость его хуже, чем в двух предыдущих методах, минимальная затрата времени на подготовку пробы делает его перспективным для анализа растворов. [c.714] Анализ газов. Этот вид анализа в дуге постоянного тока довольно прост струю газа подают в дугу, зажженную между двумя инертными электродами. Для повыщения чувствительности и снижения уровня помех от частиц пыли и других посторонних частиц дугу часто помещают в камеру. Одна из таких камер называется установкой Стол-вуда, в нее анализируемые газы поступают по поверхности электродов. Поток газов завихряется вокруг электродов дуги, так что элементы, присутствующие в газах, периодически проникают в дугу и эффективно возбуждаются. Электроды вводят в дугу через специальные отверстия в крышке и в дне камеры. Установку Столвуда можно использовать и для анализа твердых проб, когда желательно создать вокруг дуги контролируемую газовую окружающую среду для устранения полос циана и для уменьшения самопоглощения. [c.714] Вернуться к основной статье