ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ассоциация ионов, комплексообразование и осаждение из "Современная аналитическая химия" При использовании многих современных аналитических методов образец нужно прежде всего растворить в каком-нибудь растворителе. В химическом анализе неорганических соединений растворителем чаще всего является вода. [c.283] Взаимодействия в фазе растворителя могут влиять на результаты, получаемые при помощи данной аналитической системы. Поэтому желательно, чтобы химик-аналитик был знаком с соответствующими разделами химии растворов. [c.283] Молекулу воды обычно описывают как тетраэдр, четыре угла которого являются местами сосредоточения заряда. Два таких места Заняты атомами водорода, несущими положительный заряд два других занимают электронные пары кислорода, которые могут участвовать в образовании водородных связей с двумя соседними молекулами воды. Таким образом, молекулы воды связаны между собой водородными связями, направленными по осям тетраэдра эти связи носят в основном электростатический характер. Можно показать при помощи расчета, что потенциальная энергия электростатического взаимодействия двух молекул в жидкой воде составляет около 3 ккал. Это значение при комнатной температуре в несколько раз превышает значение тепловой энергии (т. е, величину кТ), которая определяет броуновское движение, приводящее к беспорядочному распределению молекул. [c.283] Введение в раствор ионов может привести к тому, что электростатическое взаимодействие между ионом и диполем молекулы воды становится в несколько раз сильнее, чем взаимодействие мёжду двумя молекулами воды. Поэтому присутствие ионов существенно влияет на структуру растворителя. Легко предсказать, что молекулы воды, находящиеся около ионов, будут в значительной степени ориентированы. [c.284] Когда противоположно заряженные ионы находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга, они притягиваются друг к другу в основном электростатическими силами. Однако при уменьшении меж-ионного расстояния начинают действовать также близкодействующие силы. Для ионов с электронной оболочкой атомов инертных газов характерны силы отталкивания, действующие на короткое расстояние. В случае других ионов электростатическое взаимодействие может дополняться ковалентным взаимодействием и в растворе могут образоваться новые устойчивые соединения. [c.284] По закону Кулона, сила притяжения равна 6162/(вг ) (где 61 и ег — величины зарядов г — расстояние между зарядами е — диэлектрическая проницаемость среды). [c.284] Экспериментально определить значение 7+ или у- невозможно, но существует несколько методов для определения средней ионной активности, т. е. у . [c.285] В водном растворе при 25 °С А равно 0,509. [c.285] Концепция активностей очень важна для химиков-аналитиков. [c.285] Из приведенных выше эмпирических уравнений следует, что если реагирующие компоненты являются ионами, то значения коэффициентов активности будут меняться, с изменением размера и заряда реагирующего иона, заряда и концентрации всех присутствующих в растворе ионов (эффект ионной силы), температуры и диэлектрической проницаемости растворителя. [c.285] Во многих аналитических методах можно пренебречь изменением коэффициентов активности, т. е. в тех случаях, когда по условиям можно не учитывать коэффициенты активности или компенсировать их при калибровочных опытах. Соответственно этому при расчете принято использовать вместо активностей концентрации. Такое упрощение во многих случаях оправдано. Однако при разработке новой методики с использованием методов расчета, основанных не на экспериментальных результатах, а на опубликованных теоретических данных, необходимо оценить относительные значения коэффициентов активности. [c.286] Например, обычно приводят значение произведения растворимости сравнительно хорошо растворимого соединения при данной температуре для условий, при которых у =1- Значения устойчивости комплексов металлов могут быть приведены для случая Y =l или для условий, при которых ионная сила поддерживается постоянной, например 1= М. Расчеты, выполненные на основании табличных значений растворимости и устойчивости, могут указывать на то, что данный осадок не должен растворяться при используемой концентрации комплексообразователя. В действительности же такой раствор может существовать, так как у =7 1 и опыты проводятся при другой температуре. [c.286] Более полная сводка коэффициентов активности приведена в работе, из которой взяты данные табл. 10.1. [c.286] В соответствии с этим уравнением величина 1п К увеличивается при уменьшении температуры и диэлектрической проницаемости растворителя. [c.287] Следовательно, химики-аналитики, рассматривая влияние температуры и изменений в составе раствора на поведение растворов электролитов, должны учитывать процессюбразования ионных пар. [c.287] В растворе слабого электролита могут присутствовать свободные ионы (с ассоциированными молекулами воды), ионные пары и недиссо-циированные нейтральные молекулы. В концентрированных растворах электролитов ионы могут связывать значительную часть молекул воды, что приводит к снижению количества свободного растворителя, молекулы которого могли бы свободно перемещаться в объеме. В этих условиях значения коэффициентов активности могут быть больше единицы. [c.287] До сих пор при обсуждении процессов в растворах не учитывалось влияние близкодействующих сил, в результате действия которых происходит обмен электронов. В то же время, например в случае ионов переходных элементов, катионы координируют молекулы воды с образованием таких соединений, как М(НгО) +. Увеличение pH раствора может приводить к потере одного или нескольких протонов с образованием М(ОН)х(НгО) Одновременно с этим процессом или вместо него может происходить замещение молекул воды другими лигандами. [c.287] Это общие уравнения ступенчатого образования комплексов металлов, в которых лиганд L — нейтральная молекула (уО=0) или анион (/7 =—1, —2 и т. д.). [c.288] Поскольку М может быть протоном, конкурирующая реакция представляет собой процесс, в котором протоны присоединяются к лиганду L. [c.288] Вернуться к основной статье