ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аналитические методы, основанные на кинетических закономерностях реакций в растворах из "Современная аналитическая химия" При обсуждении всех описанных выше химических методов автор обращал внимание на кинетику процессов, лежащих в основе этих методов. В главе, посвященной титриметрическому анализу, говорилось, что основная реакция должна быть быстрой. При обсуждении окислительно-восстановительных равновесий указывалось, что многие процессы переноса электрона идут настолько медленно, что их нельзя использовать в аналитических целях. В предыдущем разделе обсуждалось влияние кинетических факторов на природу осадков. [c.381] Польза от кинетических данных не ограничена лучшим пониманием хода химических реакций. Данные по кинетике могут, например, быть использованы для выбора оптимальных условий химического анализа, т, е. условий, при которых аналитически важная реакция идет с максимальной скоростью, а мешающие реакции подавлены. В некоторых предыдущих разделах говорилось об использовании для ускорения реакций катализаторов. [c.381] В последние годы интерес химиков-аналитиков все больше привлекают кинетические закономерности, на которых может быть основано прямое количественное определение реагирующего вещества или катализатора, присутствующего в анализируемой системе. [c.381] Кинетика — важный раздел химии. Курсы физической химии обычно включают разделы, в которых подробно рассмотрены кинетические закономерности. Однако все же целесообразно начать этот раздел с краткого введения в основы учения о кинетике, несмотря на то что читатель уже в основном знаком с этим материалом. [c.381] Задача кинетического исследования состоит в выяснении влияния таких переменных, как концентрация реагента и температура, на скорость химической реакции. Для измерения Скорости химических реакций используют многие физические и химические методы. Эти методы можно разделить на две группы. [c.381] Методы изучения быстрых реакций в этой книге рассмотрены не будут. Большинство кинетических методов анализа основано на использовании сравнительно медленных реакций, скорость которых можно измерить при помощи методов, описанных в других главах. [c.382] Необходимо выбрать такой метод, который дает возможность измерять скорость образования какого-либо продукта реакции или скорость уменьшения концентрации одного из реагирующих веществ. [c.382] Полученные результаты представляют графически в виде кинетических кривых, подобных кривым, приведенным на рис. 12.1 Любое изменение условий эксперимента может привести к изменению формы или положения экспериментальной кривой. [c.382] Скорость реакции в любой момент времени определяют по тангенсу угла наклона кривой в данной точке- Затем для нахождения зависимости между наблюдаемой скоростью реакции и экспериментальными переменными проводят соответствующую математическую обработку результатов. [c.382] Экспериментальное изучение этих систем может показать, что скорость реакции, например с [С]/Л, меняется с изменением концентрации реагирующих веществ. Однако задача заключается в том, чтобы выяснить природу такой зависимости для каждой системы. [c.383] Для того чтобы интерпретировать полученные экспериментальные данные, нужно исходить из двух положений. [c.383] В действительности общая реакция состоит из ряда элементарных стадий, каждая из которых представляет собой взаимодействие не более чем двух химических компонентов- Последовательность ступеней называют механизмом реакции. [c.383] Из этих выражений следует, что скорость реакции пропорциональна концентрации компонента А в степени п и концентрации компонента В в степени т п и т могут иметь целочисленные или дробные зна е-ния, а также значения, равные 0. Значения пят обычно значительно отличаются от значений а я Ь. [c.383] В приведенных выше уравнениях к обозначает константу скорости реакции. [c.383] Реакция первого порядка по А и первого порядка по В является реакцией общего второго порядка. [c.384] Кинетический закон или кинетическое уравнение можно найти только при помощи эксперимента. Порядок реакции можно определять несколькими способами. Один из способов заключается в подстановке экспериментальных значений в несколько возможных общих уравнений. Если принятое допущение (например, о том, что мы имеем дело с реакцией второго порядка) является правильным, то на разных стадиях реакции получается постоянное значение к. Вместо основного уравнения часто используют интегральные уравнения, поскольку в большинстве случаев такие зависимости удобно представлять графически. Определение порядка реакции затем сводится к построению семейства зависимостей с тем, чтобы найти такую из них, которая бы укладывалась на прямую линию. [c.384] Для простых реакций с небольшим общим целоисчисленным порядком можно также найти зависимость периода протекания реакции наполовину от порядка реакции. [c.384] В то же время в случае сложных реакций самый простой способ получить некоторую информацию о порядке реакции основан на изучении скорости реакции в начальные моменты времени- Если рассматривать скорость реакции только в начальные моменты времени (например, для случая, когда реакция прошла менее чем на 10%), то кинетическое уравнение можно записать через начальные концентрации реагирующих веществ. Если концентрацию одного из реагирующих веществ (например, А) поддерживать постоянной, а концентрацию другого (В) изменять, то можно обнаружить характер влияния переменной величины на скорость процесса. В этом случае логарифмическая зависимость скорости реакции в начальные моменты времени должна выражаться прямой линией с наклоном т. Эксперимент, проводимый при постоянном [В] и переменном [А], даст возможность получить значение п. Правильность выводов, полученных при изучении скорости реакции в начальные моменты времени, следует затем проверить по зависимости для общего хода реакции, полученной путем подстановки экспериментальных значений в выведенное уравнение. [c.384] Константы скорости реакции к часто определяют, измеряя тангенс угла наклона зависимости концентрация — время через различные промежутки времени и подставляя их в общее уравнение, поэтому удобнее всего пользоваться интегральной формой кинетического уравнения. [c.384] Последняя форма уравнения указывает на то, что константу скорости реакции k можно определить по наклону зависимости lg[A] от , который равен —kl2,3Q3. [c.385] Вернуться к основной статье