ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Марковские модели бинарной сополимеризацин из "Макромолекулярные реакции" Если экранирование функциональных групп в результате изменения конформации при переходе от хорошего растворителя к плохому может сказаться на скорости макромолекулярной реакции, то еще большего эффекта можно ожидать, если в системе возникают надмолекулярные образования. Подтверждением этого служат многочисленные примеры зависимости скорости реакций целлюлозы от ее морфологии. Следует, правда, заметить, что такая зависимость объясняется, в первую очередь, изменением диффузионной доступности функциональных групп при переходе от одного типа надмолекулярных образований к другому. Так, полнота прохоладения реакции ацетилирования целлюлозы зависит от влажности исходного продукта [44, 45]. Вода не участвует в самой реакции, однако, влияет на морфологию целлюлозы, способствуя повышению доступности гидроксильных групп. Скорость реакции гидролиза целлюлозы зависит от особенностей ее морфологического строения [46, 47]. Термостойкость целлюлозных материалов меняется в зависимости от степени кристалличности, размера кристаллитов и плотности упаковки [48]. Подробное обсуждение этих примеров, связанных в основном с ролью диффузионных процессов, можно найти в монографии Феттеса [10, с. 48—70]. [c.47] При изучении термической дегидратации поливинилового спирта в ориентированном и неориентированном состоянии было обнаружено [49], что в ИК-спектре неориентированного образца полоса поглощения при 1141 СМ , характеризующая структурную упорядоченность полимера на надмолекулярном уровне, исчезает сразу, как только начинается выделение воды. [c.47] В ориентированных же образцах, обладающих заметно выраженной текстурой, эти структуры живут значительно дольше при той же температуре и выдерживают нагревание до более высокой температуры. [c.47] Возможно и изменение механизма реакции с участием макромолекул из-за различной физической структуры вещества одного и того же строения. По-видимому, этим и объясняется тот факт [51], что при у-облучении изотактического кристаллического полипропилена в результате миграции по цепи образующихся атомов водорода и двойных связей из первоначальных алкильных радикалов образуются аллильиые и сопряженные двойные связи, придающие полипропилену стойкость к облучению. В аморфном же полипропилене-из-за большей подвижности цепей алкильные радикалы преимущественно рекомбинируют друг с другом, и эффект стабилизации выражен гораздо менее четко. [c.48] Структурно-физические эффекты в химическом поведении полимера могут проявляться и в растворах. В качестве примера можно привести изученную Шибаевым, Платэ и Каргиным реакцию хлорирования полиэтилена [52]. Эта реакция помимо того, что представляет интерес как объект для количественного изучения эффекта соседа (см. гл. V и VI), дает возможность химическим путем обнаружить агрегацию полиэтилена в растворе. Если хлорирование проводить в 0,1%-ном растворе полиэтилена раствором хлора в хлорбензоле при 100, 115 и 125 °С, то продукты реакции всегда разделяются на резко неоднородные фракции — слабо хлорированный и сильно хлорированный полиэтилен. Если же реакцию вести при 130 °С и выше, то весь полимер композиционно весьма однороден и содержит либо 2, либо 30% С1, например в зависимости от продолжительности реакции. Это явление связано, по-видимому, с существованием ассоциатов макромолекул полиэтилена при более низких, чем 130 °С, температурах, для которых время жизни и перестройки соизмеримо с продолжительностью реакции. Поэтому при любой продолжительности реакции и возникает два типа продуктов — сильно хлорированные макромолекулы (образовавшиеся в результате хлорирования макромолекул находящихся на поверхности ассоциатов, а также хлорирования на молекулярном уровне после расхода ассоциатов) и мало хлорированные (находящиеся внутри ассоциатов, в которые хлор не проникает). Любопытно, что возможность существования ассоциатов макромолекул полиэтилена в этих условиях была независимо от описанного эксперимента подтверждена опытами по светорассеянию растворов этого полимера [53]. [c.48] Ярким примером зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований может служить термоокислительная деструкция полипропилена, подробно исследованная в работах Шляпникова с сотр. [56—59]. Хотя реакции деструкции выходят за рамки нашего рассмотрения, надмолекулярные эффекты, проявляющиеся при окислении полипропилена, представляются достаточно интересными для макромолекулярных реакций вообще. Так, было показано [56], что термоокислительная деструкция идет преимущественно в аморфных областях. Если же сравнивать кинетику реакции в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупносферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелкосферолитный [57]. Реакция также весьма чувствительна к толщине образца — в поверхностных слоях толстых образцов (300 мкм) деструкция протекает до большей глубины, чем в тонкой (30 мкм) ориентированной пленке, окисленной в тех же условиях [-58]. Скорость реакции окисления зависит и от степени вытяжки ориентированного образца [59], причем возрастание скорости в этом случае сопровождается увеличением степени кристалличности, что должно было бы приводить к замедлению реакции. Авторы [59] предполагают, что в ориентированном полипропилене кинетика реакции меняется в результате изменения конформаций цепей, входящих в аморфные области, и их конформационной подвижности. [c.49] Интересным примером влияния надмолекулярных структур на кинетику реакций макромолекул может служить твердофазная полициклизация полигидразидов, подробно исследованная в работах Коршака и Берестневой [61—64]. Образование циклов в цепях полигидразидов возможно лишь в случае цмс-конфигурации гидра-зидных фрагментов, однако, более выгодной (с точки зрения внутримолекулярных взаимодействий) является гранс-форма, которая благодаря эффектам упаковки в твердом состоянии становится еще более выгодной. Поэтому для осуществления циклообразования необходим поворот вокруг связи N—К, который возможен лишь при температурах, превышающих температуру стеклования. По мере образования циклов цепь становится более жесткой, температура стеклования возрастает, и тогда, когда она становится соизмеримой с температурой, при которой проводится циклизация, реакция практически заканчивается вследствие застекловывания полимера. Поэтому достижение высокой степени превращения возможно лишь при высоких температурах, когда начинается уже деструкция полимера. Достаточно сложный процесс полициклизации еще больше усложняется в том случае, когда исходный поли-гидразид имеет ориентированную или кристаллическую структуру [63], так как в этом случае конформационные переходы затруднены в еще большей степени это снижает скорость полициклизации и не позволяет довести реакцию до высоких степеней превращения. [c.50] Степень кристалличности полимеров, влияющая на многие их реакции, определяется стереорегулярностью, т. е. возможные надмолекулярные эффекты связаны и с конфигурационными. Таким образом, специфические эффекты, присущие реакциям макромолекул, проявляются в совокупности, как правило даже чаще, чем в чистом виде. Поэтому для того, чтобы создать фундаментальную теорию макромолекулярных реакций, необходимо уметь количественно описывать каждый из этих эффектов. Наиболее целесообразно начать такое количественное рассмотрение с эффекта соседа , теоретическому и экспериментальному исследованию которого и посвящены следующие главы. [c.51] Хотя предметом настоящей монографии являются реакции макромолекул, рассмотрение статистического описания строения цепи сополимеров целесообразно начать с продуктов сополимеризации, поскольку продукты обоих процессов являются сополимерами, содержащими звенья, различные по химической или стерео-химической природе. В случае полимераиалогичной или внутримолекулярной реакции (как и в случае бинарной сополимеризации)— это звенья двух типов, которые могут быть обозначены как А и В. Характер распределения последовательностей из звеньев А и В в цепи продукта каждого из двух процессов и композиционная неоднородность этих продуктов определяются кинетическими параметрами процесса. [c.53] Так как математический аппарат, описывающий структуру цепи продуктов сополимеризации, является в настоящее время достаточно хорошо разработанным разделом статистики полимеров, имеет смысл рассмотреть возможность применения этого аппарата и для описания строения продуктов макромолекулярных реакций. [c.53] Ниже излагаются основные идеи математического описания структуры цепи сополимеров и математические закономерности, позволяющие описать эту структуру как функцию кинетических параметров сополимеризации. [c.53] Основные положения теории, описывающей распределение звеньев разной химической природы в сополимерах, были сформулированы Колеманом и Фоксом [1], а затем развиты Ито и Яма-шита [2] и другими авторами [3—6]. Исходным положением этой теории является предположение о статистической стационарности. Под этим подразумевается, что полимерная цепь является однородной в вероятностном смысле, т. е. всякое рассмотрение ее на одном участке может быть перенесено на любой другой участок. [c.53] Через Р(А) и Р В) и переходные вероятности можно выразить все остальные параметры распределения звеньев. Для пред-предконцевой модели (т=3) получается уже 8 независимых параметров и т. д. [c.56] В том случае, когда полимерная цепь образуется в результате сополимеризации, все параметры микроструктуры цепи могут быть выражены через константы сополимеризации (для концевой модели их будет две — Гл и Гв, для предконцевой — четыре и т. д.) [7, с. 12]. [c.56] Как было показано выше [соотношения (П.5), вероятность любой последовательности звеньев А и В может быть выражена через Р А), Р(В) и переходные вероятности. [c.58] Таким образом, распределение звеньев в цепи продуктов сополимеризации может быть описано достаточно полно, если известны кинетические параметры (константы сополимеризации) и состав мономерной смеси (Х= [А]/[В]). [c.58] Рассмотрим теперь, как может быть рассчитана композиционная неоднородность продуктов сополимеризации. Необходимо отметить, что композиционная неоднородность сополимеров, полученных в процессе сополимеризации, может быть обусловлена двумя различными факторами. Во-первых, при высоких степенях превращения из-за неодинаковой активности мономеров соотношение их в реакционной смеси будет меняться. В результате будет меняться и химический состав продукта, что приводит к так называемой конверсионной неоднородности [10]. Кроме того, сополимер может быть неоднороден по составу в силу статистической природы сам ого процесса. Эта неоднородность, называемая мгновенной , проявляется на любой стадии реакции и является определяющей при малых конверсиях или в том случае, когда состав мономерной смеси не изменяется в ходе реакции. [c.58] Применяя к уравнениям (П.16) условие стационарности, т. е. [c.59] Нетрудно интерпретировать физический смысл уравнений (II.17). Каждое уравнение состоит из двух сумм первая описывает цепи, начинающиеся со звена А, вторая — с В. Член, стоящий под знаком суммы, обозначает радикалы, в которых произошло / перекрестных присоединений, а комбинаторный коэффициент определяет число путей (последовательных присоединений), которыми может быть построен такой радикал юл и сов — вероятности роста для однородных присоединений (АкАиВкВ),аХ — мера относительной вероятности перекрестного присоединения. [c.59] Как видно из уравнения (11.18), распределение по составу является нормальным. [c.59] Вернуться к основной статье