ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесия межмакромолекулярных реакций и кооперативный характер взаимодействия из "Макромолекулярные реакции" Исследование химических реакций между макромолекулами представляет собой новую, быстро развивающуюся область химии высокомолекулярных соединений. Центральной проблемой здесь является вопрос о том, какие новые черты приобретают эти реакции по сравнению с рассмотренными вьше взаимодействиями макромолекул с низкомолекулярными веществами. [c.233] Рассмотрим прежде всего взаимодействия в растворах линейных цепочек, содержащих два типа полимерных молекул, способных вступать в химические реакции друг с другом. Это рассмотрение целесообразно начать с анализа реакций между полимерными электролитами, поскольку это наиболее подробно изученная область межмакромолекулярных реакций. [c.233] Однако формальное термодинамическое рассмотрение таких систем, выполненное, например, в работах Овербика и Воорна [3, 4], описывало только следствие реакции (VII. 1) —выделение продукта реакции P +Q - в отдельную фазу — коацерват, а собственно химическая реакция (VI 1.1) оставалась практически вне рассмотрения. [c.234] Равновесие такой реакции в разбавленном водном растворе, не содержащем низкомолекулярных электролитов, практически нацело сдвинуто вправо. Это свидетельствует об исключительно сильном сродстве друг к другу макромолекул. В то же время известно, что триметилбензиламмонийхлорид, низкомолекулярный аналог ПВТБАС1, не образует комплекса с мономерным стирол-сульфонатом натрия [10, 11]. Полагают, что движущей силой процесса является увеличение энтропии системы, обусловленное освобождением малых ионов (здесь Ыа+ и С1 ), ранее иммобилизованных в электрическом поле полиионов [11]. [c.234] В приведенных выще работах рассматривалась предельная ситуация, когда степень превращения в реакциях между полиэлектролитами достигала конечного значения ж 100%, т. е. когда практически все звенья противоположно заряженных цепочек образовывали друг с другом солевые связи. [c.235] Протекание таких реакций, запрещенных для низкомолекулярных модельных соединений, в случае макромолекулярных реагентов оказывается возможным, очевидно, благодаря кооперативному взаимодействию связанных в цепочку функциональных групп. Кооперативный характер реакций между макромолекулами можно наглядно проиллюстрировать, представив себе распад образующихся полимер- полимерных солей. В самом деле, при попытке разделить изолированную пару звеньев в связанных цепочках необходимо затратить энергию для преодоления электростатического притяжения, но при этом нет выигрыша в энтропии, так как освободившиеся группы продолжают удерживаться вблизи друг друга за счет соседних связанных пар химически комплементарных звеньев — не приобретают дополнительных степеней свободы. [c.236] Рассмотрим реакции между полиэлектролитами с позиций химических равновесий. Прежде всего попытаемся описать их как реакции между отдельными звеньями, отвлекаясь от того, что реакционные группы в линейных цепочках связаны, и рассматривая их как кинетически независимые частицы. Тогда, например, реакцию (VH.4) можно представить как две последовательные реакции. [c.237] Константа равновесия реакции (УП.4) К=К Кч (где К — характеристическая константа диссоциации, а /Сг — константа равновесия образования солевой связи). [c.237] В простейшем случае, когда п реагирующих участков макромолекулы одинаковы и не оказывают влияния друг на друга, все константы равновесия могут быть сведены к одной Ki =/Сг— константе равновесия реакции некоторой группы А с функциональными группами -В+. После проведения соответствующих преобразований получим уравнение, совпадающее с уравнением (УП.8) [26]. [c.238] Определяя константы связывания звеньев полиэлектроли-тов в ионные пары /Сг.хар и /Сг,хар, а также функцию кооперативности реакции ф(0) и ф (0) для конкретных систем, можно сопоставлять эти системы по эффективности кооперативного взаимодействия. [c.240] До сих пор рассматривались реакции между полиэлектролитами, в которых один из компонентов оказывается незаряженным, а другой заряжен практически нацело. Исходя из этого можно ожидать, что в случае очень слабых полимерных полиэлектролитов, например, полиакриловой кислоты и поливинилпиридина, образование полимер—полимерного комплекса не будет наблюдаться ни при высоких ( 7), ни при низких ( 3) значениях pH, поскольку и в той и в другой области хотя бы один из компонентов полностью не заряжен. Действительно, в указанных интервалах pH растворы смесей полиакриловой кислоты и поливинилпиридина прозрачны, а кривые их потенциометрического титрования представляют собой суперпозицию кривых титрования отдельных компонентов. Однако в области значений pH, близких к нейтральным, наблюдается образование полиэлектролитного комплекса, сопровождающееся выделением его в осадок. [c.241] Вернуться к основной статье