ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отравление, промотирование и модифицирование катализатоКомпенсационный эффект из "Лекции по теории гетерогенного катализа" Многие трудности в катализе связаны с тем, что до сих пор нет ясного ответа на казалось бы простой вопрос чем отличается гетерогенный катализатор от гомогенного. На опыте различие свойств гетерогенных и гомогенных катализаторов проявляется достаточно четко. Одним из существенных отличий гетерогенных катализаторов является зависимость их свойств от условий приготовления, что сильно усложняет общие оценки. [c.7] Еще более показательной является чувствительность гетерогенных катализаторов к действию небольших количеств инородных веществ. В этой области наблюдается ряд эффектов, к которым относятся отравление, промотирование и модифицирование катализаторов. [c.7] Наиболее простым является эффект отравления, или уменьшения числа активных мест на поверхности катализатора под действием примесей, которые в этом случае называют ядами. Например, несколько процентов СО, Н2О или НгЗ на поверхности железного катализатора при синтезе аммиака заметно подавляют его активность. В этом случае говорят об отравлении катализатора. Более сложным является селективное отравление (например, хлороформ на поверхности двуокиси титана подавляет дегидратацию. [c.7] В наиболее простом случае молекулы яда избирательно адсорбируются на активных местах катализатора, что уменьшает пред-экспоненциальный множитель о, пропорциональный числу активных участков при постоянной энергии активации Е. [c.8] Явление, когда катализатор активируется под действием примеси, называют промотированием. Промотирование катализатора может быть обусловлено различными причинами увеличением работающей поверхности катализатора, что связано с увеличением множителя ко в (1.1), стабилизацией его текстуры или изменением природы активных центров. Классическим примером промотора первого типа является примесь АЬОз в железном катализаторе при синтезе аммиака, а второго типа — К2О для того же катализатора. [c.8] Однако простыми эффектами отравления или промотирования катализаторов далеко не исчерпывается действие примесей, например, небольшая примесь окиси лития в окйси цинка подавляет процесс окисления окиси углерода, но активирует разложение закиси азота. Поэтому отравляющее или промотирующее действие относится-не к катализатору (как это первоначально предполагалось), а к каталитической системе в целом. [c.8] Рогинский с сотрудниками [3—5] нашли в ряде случаев еще более сложные закономерности. Так, например, при газовом промотировании металлов под действием кислорода и водорода каталитическая активность в присутствии добавок сначала повышается, а затем падает. Таким образом, одно и то же вещество при различных концентрациях выступает в роли и промотора, и яда. [c.8] В общем случае под действием небольших количеств примесей или при изменении химического состава катализатора изменяются оба параметра 0 и в уравнении (1.1) и тогда при заданном составе катализатора примесь может играть роль промотора в одной области температур и яда — в другой. Одновременное изменение ко я Е представляет собой широко распространенное явление в катализе. Так как это явление не укладывается в рамки простых понятий об отравлении и промотировании, С. 3. Рогинский предложил новый термин — модифицирование. [c.8] Наиболее интересным примером одновременного изменения величин ко я Е является компенсационный эффект, открытый Констеблем для реакции дегидрогенизации этилового спирта на меди и распространенный на многие другие каталитические явления Кремер, Швабом, А. А. Баландиным, С. 3. Рогинским и другими. [c.8] Таким образом, общее изменение константы скорости реакции становится значительно меньшим, чем при вариации в уравнении (1.1) только одной из величин, ко или Е, а при температуре Г, происходит полная компенсация и скорость реакции остается постоянной, несмотря на переход от одних к другим значениям ко и Е. Многочисленные примеры различных компенсационных эффектов в катализе содержит обзорная работа Кремер [6]. [c.9] Первоначально компенсационным эффектом называли только указанное выше (взаимно связанное) изменение ко vl Е при относительно небольших изменениях свойств катализатора, обусловленное либо различиями в температуре при его приготовлении, либо введением небольших добавок примесей. Впоследствии сюда стали относить са.мые разнообразные каталитические явления, в которых наблюдается компенсирующее изменение Е и k , например при проведении различных реакций на одном катализаторе или при осуществлении реакции на различных катализаторах. [c.9] Таким образом, к компенсационным эффектам сейчас относят весьма разнородные явления и нет никаких оснований думать, что все их можно объяснить с единой точки зрения. Однако несмотря на широкое распространение компенсационных явлений в катализе до сих пор нет их удовлетворительной теории. [c.9] Очень существенная особенность процессов отравления, промотирования и модифицирования состоит в том, что все многообразие действия добавок часто проявляется в области очень малых концентраций. Воздействие микроколичеств примесей является одной из важнейших характеристик гетерогенного катализа как физикохимического явления. Промышленные катализаторы для синтеза аммиака или для гетерогенного окисления двуокиси серы было трудно подобрать совсем не потому, что невелик круг веществ, ускоряющих эти процессы. В действительности их много. Но большинство катализаторов оказалось либо слишком чувствительными к действию небольших количеств трудно устранимых ядов, либо недостаточно стабильными в условиях проведения реакции. [c.9] К отличительным особенностям, связанным со свойствами катализатора, относится также различная удельная активность разных граней кристаллов, зависимость каталитических свойств от состояния решетки кристаллического катализатора. Например, для разложения перекиси водорода на платиновой черни А. И. Шлыгин с сотрудниками [8] наблюдал изменение удельной (на единицу поверхности платины) активности на порядок при изменении условий приготовления образца. С. 3. Рогинский [9] в своей теории приготовления катализаторов приводит ряд данных о симбатности каталитических свойств и избыточной свободной энергии кристаллов катализатора. [c.10] Вернуться к основной статье