ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приготовление, активация и регенерация металлцеолитных катализаторов из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2" Назначение и условия использования металлсодержащих цеолитов в качестве катализаторов могут быть самыми разнообразными. По- этому их составы, способы приготовления и активации определяются характером процесса. [c.157] Приготовление катализаторов. Для введения в полости или нанесения на поверхность кристаллов цеолитов каталитически активных компонентов используют методы ионного обмена, пропитки, соосаждения, адсорбции из газовой фазы, внесения соединений в процессе синтеза (кристаллизации) цеолитов и адсорбцию паров металла. Эти способы применяются и для приготовления других (нецеолитных) катализаторов, но при получении цеолитных катализаторов наблюдается ряд особенностей. Так, поскольку поры цеолитов имеют молекулярные размеры, они вмещают ограниченное число молекул, поэтому, подобрав соответствующее соединение металла и соответствующие условия введения, можно получить цеолит, в котором будет равномерно распределен тонкодиспергированный металл. [c.157] НОСТЬ металлов зависит от содержания соответствующих катионов в цеолитах, условий обработки до восстановления и условий восстановления. [c.158] При прочих равных условиях легкость восстановления катионов зависит от состава цеолита [51—55]. Так, по данным [53], при 400° С в токе Н2 за 2 ч в цеолитах 38,7%NiNaX и 58,8%Н1НаХ, дегидратированных при 550° С в течение 2 ч, восстанавливаются соответственно 83 и 66% катионов никеля. Отмечена связь степени восстановления N1 с кислотностью цеолитов, в которые введены ионы [52]. [c.158] Никелевые формы, дегидратированные в токе гелия при тех же температурах, не давали металлического N1 [58]. Здесь в качестве восстановителя серебра выступают ионы кислорода. Аналогичную функцию могут выполнять различные углеводороды и другие соединения [58—60]. [c.159] Зарядку цеолитов металлами можно также проводить,, сорбируя летучие или растворимые органические или неорганические соединения металлов обезвоженными цеолитами и затем разлагая эти соединения химически или термически. В качестве таких соединений можно использовать карбонилы или гидрокарбонилы (Ре, Со, N1, Сг, Мо, Мп, Ке) [46, 61, 62], ацетилацетонаты ( rj Си, Аё, Аи) [46, 62], галогениды (Т1, НГ, 2г) [34, 45, 46], алкильные производные (Zn, РЬ, Сс1, 8п и др.) [34, 45] и другие соединения [34]. [c.159] В некоторых случаях способ, основанный на введении (или нанесении) металлов или их соединений в готовые кристаллы цеолита, непригоден. Так, ввести платину путем ионного обмена в цеолит СаА с размером окон 5 А не удается, поскольку доступные соединения платины имеют низкие значения pH и могут разрушить структуру цеолита, а катионы нейтральных аминокомплексов Pt имеют размеры больше 5 А. В такой ситуации каталитически активный агент можно вводить при синтезе (кристаллизации) цеолита [10, 64—68]. Вейсц и сотр. [10] первыми применили этот способ они установили, что при кристаллизации КаА из раствора, содержащего аминокомплексные катионы платины, эти катионы попадают в полости кристаллов, прочно удерживаются там и не извлекаются в процессе обмена На на Са . При разложении комплексных катионов и восстановлении платины был получен высокоселективный катализатор гидрирования олефинов. [c.160] В работах [69, 70] описан другой метод получения металлцеолитных катализаторов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами. В а-форму морденита катионы растворимых в воДе солей платины, например [Р1(КНз)4] , не проникают, и поэтому обмен ионов На в каналах цеолита не происходит. Диаметр же окон, ведущих в полости Н-формы морденита (до 7 А), больше размеров аминокомплексных катионов платины. Это используется для приготовления катализаторов Р1-Ка-морденит. Сначала цеолит переводят в Н-форму (обработкой растворами кислот или через КН -морденит), затем ионным обменом вводят [Р1(ННз)4] и далее замещают Н на Ка , применяя щелочные растворы солей натрия. В результате размеры окон, ведущих в хюлосги кристаллов, уменьшаются. Отметим, что катионы платины прочно удерживаются цеолитами и не вытесняются ионами натрия (речь идет о небольших количествах платины, когда цеолиты проявляют большое сродство к катионам тяжелых металлов). Продукт, содержащий меньше процента Р1 (0,2% [69]), обрабатывают в токе сухого воздуха, чтобы разложить комплексный катион, и восстанавливают водородом. Поскольку часть платины при восстановлении мигрирует на внешнюю поверх- ность кристаллов цеолита, для сохранения молекулярно-ситовой селективности требуется дополнительная обработка контактов. Для селективного отравления платиновых центров на внешней поверхности кристаллов катализатор обрабатывали при 260° С в токе водорода парами трифенилфосфина [69], молекулы которого не могут проникать в поры Ма-морденита. Полученный в результате катализатор селективно гидрировал этилен в присутствии пропилена. [c.160] Аналогичным образом готовят и полиметаллические катализаторы [72—74]. Этим катализаторам уделяется все большее внимание в связи с тем, что окиснометаллические контакты такого типа используются в риформинге [75—77]. [c.161] Каталитические свойства металлцеолитных систем во многом зависят от структуры и состава второго компонента — кристаллического алюмосиликата. Описание методов синтеза цеолитов различных типов, их модифицирования ионным обменом, извлечением части алюминия или кремния из решетки, изоморфным замещением тетраэдров АЮ4 или 8104 на структурные единицы, содержащие В, Са, Се, Р и другие элементы, а также описание методов формования катализаторов выходит за рамки настоящего обзора. Эти вопросы рассмотрены нами в монографии [34], а новейшие данные можно найти в статьях [36, 78—80]. [c.161] Состояние металлов в металлсодержащих цеолитах. В предыдущем разделе мы обсудили общие методы приготовления металлцеолитных катализаторов. Остановимся теперь на вопросах формирования контактов, распределения частиц различных металлов по размерам, изменения дисперсности металлов при варьировании состава и способа получения катализаторов, образования сплавов в полиметаллических системах, взаимодействия металлических центров с кислотными и влияния всех этих факторов на каталитические свойства образцов. [c.161] В 1964 г. Рабо и соавторы [11] сообщили, что катализатор 0,5% Pt- aY, полученный прогреванием цеолита [Pt(NH3)4] - aY при 500° С на воздухе с последующим восстановлением водородом при 300° С, содержит платину в виде атомов Pt° и адсорбирует водород в соотношении Н Pt = 2,0 (в интервале 100—250° С и 70—700 мм рт. ст.) Восстановление образца при 500° С и выше приводило к образованию кристаллитов Pt. Катализатор того же состава, приготовленный пропиткой aY раствором HsPt ig и обработкой в идентичных условиях, адсорбировал водород в соотношении Н Pt = 1,09, т. е. дисперсность платины в этом катализаторе была ниже, чем в ионообменном образце. [c.165] Комплексы Р1 - Н , по-видимому, жестко локализуются в определенных положениях структуры цеолита, поэтому создаются предпосылки для образования более высокодисперсного металла при дальнейшем восстановлении, чем в случае распада исходных комплексов [Р1(ННз)4] в атмосфере Н2 [48]. Дисперсность платины в цеолитных катализаторах, которая определяет их разную каталитическую активность, зависит от условий предварительной обработки [48, 95]. [c.168] в которой проводится термообработка образцов до восстановления (вакуум, азот, воздух и т. д.), влияет на размеры кристаллов образующейся платины и в пропиточных платиноцеолитных катализаторах. Это обусловлено, очевидно, образованием при разложении соединений платины различных продуктов, например РЮ2 и РШ, отличающихся по подвижности и способности восстанавливаться водородом. [c.168] Таким образом, в ионообменных цеолитах типа фожазита никель может присутствовать в виде катионов Ni , Ni(OH) и NiO, которые могут находиться в больших и малых (менее доступных для водорода и других молекул) полостях фожазита. Кроме того, указанные формы никеля имеют разную способность к восстановлению водородом до металла. Поэтому после обработки цеолитов до металла восстанавливается лишь часть никеля, а часть остается в виде Ni + [51-55] (см. табл. 10-2). [c.170] Полученные к настоящему времени экспериментальные данные показывают, что на процесс восстановления цеолитов влияют не только температура, давление водорода и продолжительность обработки [81], но. и состав кристаллитов [51, 52, ИЗ] и условия предварительной обработки. [c.171] Поскольку не все катионы переходных металлов восстанавливаются одновременно, возникает вопрос меняется ли скорость их восстановления в цеолитах во времени, например, вследствие образования первых порций металлов (N1, Р1 и др.), которые могут активировать На Это особенно важно, если образцы содержат катионы нескольких переходных металлов, которые в общем случае могут оказывать существенное влияние на свойства друг друга, расположение в кристаллической решетке и легкость восстановления до металлов. [c.171] Вернуться к основной статье