ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Система из "Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах" Существенная черта метода, приведенного ниже, состоит в способе определения соотношений, в которых один из двух компонентов раствора присутствует в некомбинированном состоянии. Это вызывается добавлением к раствору третьего вещества, которое объединяется с этим компонентом, образуя комплексное соединение с известной константой диссоциации. [c.79] Точно так же, как и при взаимодействии с первым лигандом или центральной группой, вспомогательные ионы могут реагировать с комплексами ВА (п 1) с образованием смешанных комплексов, таких, как ВА Н -, ВА 1п или ВА 58. Кажущиеся значения п н a для комплексов ВА должны были бы в этом случае зависеть не только от а, но также и от общей концентрации вспомогательной формы. Поэтому функции п а) и ас (а) следует определять по крайней мере при двух различных общих концентрациях И, 51 или й для того, чтобы установить, присутствуют ли смешанные комплексы. Константы устойчивости можно рассчитать из функции п а) или ас (а) одним из методов, описанных в гл. 5. В этой главе по-прежнему остается в силе условие постоянства коэффициентов активности, чтобы можно было использовать закон действующих масс в его концентрационном выражении. [c.79] Самым обычным типом конкурирующих реакций комплексообразования являются реакции с участием водородных ионов, которые всегда присутствуют в водном растворе даже без специальной добавки кислоты. Во многих случаях, в которых А является сопряженным основанием слабой кислоты, система В, А, Н содержит две серии комплексов ВА , в которой А выступает в качестве лиганда, и Н А, в которой А выступает в качестве центральной группы, а Н — в качестве лиганда. Полные константы устойчивости обозначаются и соответственно. Сначала предположим, что В не образует гидроксокомплексов и смешанных комплексов ВА Н - или ВА (ОН) . [c.80] Если Н и А образуют поликислоты НрА (например, А — карбоксильный ион), то й и а можно найти из уравнения (4-4) и подходящего аналога уравнения (4-5) [39]. [c.81] Этот метод конкурирующего комплексообразования был введен Я. Бьеррумом [7] и теперь широко используется при изучении систем, в которых лиганд является сопряженным основанием слабой кислоты. Так как Л обычно определяется потенциометрически, измеренная величина является линейной функцией gh. Концентрацию водородных ионов в области Ш /г 10 М можно определить при наличии подходящего электрода (см. гл. 7). Таким образом, метод, в принципе, можно применить к любому лиганду, который взаимодействует с ионами водорода в пределах этой области. Это условие справедливо для ряда неорганических лигандов (например, фторид-, сульфид-, сульфит-, сульфат-, карбонат- и фосфат-ионов [9]) и почти для подавляющего большинства органических лигандов [8]. [c.82] Даже если за комплексообразованием нельзя проследить по изменению концентрации водородных ионов, знание Л и необходимо для расчета констант устойчивости в тех системах, где А взаимодействует с протонами. Например, фторидные комплексы металлов обычно изучают, определяя изменение ка-кого-либо свойства раствора в зависимости от общей концентрации НР в системе. Концентрацию свободных ионов Р можно рассчитать только в том случае, если известны концентрация водородных ионов и константы устойчивости для протон-фто-ридной системы [ср, уравнение (4-5)]. [c.82] Используемый в обеих методиках математический анализ зависимости pH от объема титранта обсуждается в разд. 3, А гл. 7. [c.83] Обратные титрования можно провести добавлением сильной кислоты к раствору, содержащему ионы металла и лиганд. [c.83] Если Применяется метод титрования Фронеуса, то отсутствие гидролиза удобно контролировать, используя в качестве титрантов два различных буферных раствора. Если используют метод Бьеррума или Кальвина — Вильсона, то следует показать, что функция п а) не зависит от исходного состава раствора. Однако не всегда возможно избежать гидролиза ионов металла например, оказалось, что ионы с высоким зарядом или атомным номером, такие, как цирконий(IV) [16] или таллий (III) [6], по-видимому, в некоторой степени гидролизованы даже в наиболее кислых из исследованных растворов. В других системах может быть необходимо уменьшить концентрацию водородных ионов ниже значения, при котором происходит гидролиз, для того, чтобы получить достаточную концентрацию свободного лиганда. Количественная обработка измерений, выполненных в условиях гидролиза, требует знания соответствующих констант гидролиза. Необходимо следить за тем, чтобы не выпадал осадок образующейся гидроокиси. Иногда наблюдается локальное осаждение при добавлении капли щелочи, а обратный процесс растворения часто происходит медленно. Если исследование выполняют в кислом растворе (рНс 5), эту трудность лучше всего избежать, используя для титрования бикарбонат натрия вместо сильных щелочей [30]. В таких случаях следует показать, что на измерения не влияет длительное продувание азота или водорода через раствор и, следовательно, отсутствует образование карбонатных комплексов. Кроме того, надо избегать образования смешанных гидроксокомплексов или кислых комплексов типа BA (OH)j или BA Hj или вносить поправки на их образование (см. гл. 18). [c.84] Вернуться к основной статье