ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение уравнения состояния к оценке характеристических функций из "Термодинамика многокомпонентных систем" Примечание. При расчете коэффициентов приняты следующие размерности Р—атмо Я—0,08207 л-атм/моль-°К. [c.188] Как уже отмечалось [8], можно использовать относительно большое число комбинаций значений коэффициентов, чтобы обеспечить сравнительную точность в описании об1ъемного и фазового поведения углеводородов. Все коэффициенты взаимосвязаны, и небольшие изменения одного из них без соответствующих изменений остальных приводят к необычайно резким колебаниям результатов. По этой причине во всех расчетах, связанных с использованием уравнения БВР, необходимо оперировать с восемью или более значащими цифрами. [c.190] Следует подчеркнуть, что при определении характеристических функций на основе уравнения БВР независимыми переменными являются температура, мольный объем и мольные доли или температура, общий объем и число молей каждого компонента. Применение мольных величин в этой главе обусловлено необходимос гыо употребления коэффициентов, предложенных Бенедиктом, и общего предельного метода, описанного Битти [9]. Термодинамические положения, связанные с основным конечным методом, рассмотрены в гл. 9. [c.190] Из этого уравнения следует, что парциальный мольный объем компонента в фазе можно определить с помощью уравнений (12.02) для знаменателя и (12.09) для числителя. Громоздкость и сложность окончательного выражения подтверждают тот факт, что уравнения состояния, разрешенные относительно давления, с объемом в качестве независимой переменной являются довольно несовершенным инструментом для описания изотермических и изобарических процессов. [c.193] Это выражение связывает изотермическое изменение парциальной энтальпии от разрежения до данного состояния с производной летучести компонента по температуре при постоянстве давления и состава. [c.193] Разность мольных значений химических потенциалов в этом уравнении можно выразить через летучесть согласно (10.20) д. —= = RTЫf - НТЫР. [c.195] Выше было показано, что изотермические изменения летучести и парциальных значений энтальпии, энтропии и внутренней энергии для компонентов смеси можно оценивать с помощью констант уравнения состояния. Для иллюстрации этого было использовано уравнение БВР. Так же могут применяться и другие уравнения состояния. Следует отметить, что уравнение состояния не обеспечивает достаточной информации для оценки неизотермического изменения термодинамических (характеристических) функций. Б связи с этим появляется необходимость термических измерений (например, определения теплоемкости). [c.196] Приведенные выше уравнения для определения изотермических изменений характеристических функций выведены применительно к простому случаю чистого вещества. Теми же самыми методами можно получить аналогичные уравнения для парциальных величин в многокомпонентных системах. [c.196] В последующем изложении обсуждаются различные аспекты применения уравнения БВР для описания поведения углеводородных систем. В значительной степени это изложение базируется на основных результатах выполненной ранее работы [8]. [c.196] На рис. 12.1 видно, что действительные изотермы отражают изобарическое изменение объема во всей двухфазной области для чистого вещества, тогда как изотермы, рассчитанные по уравнению состояния, достигают максимального и минимальдого давлений, которые соответственно выше и ниже фактических значений. Если летучести или химические потенциалы сосуществующих фаз в точках росы и кипения равны, то суммарная площадь между расчетной и действительной изотермами в гетерогенной области должна равняться нулю. [c.197] При расчете коэффициентов уравнения БВР используются два подхода. Бенедикт [6] в результате довольно удачной обработки графического материала определил совокупность коэффициентов для легких парафиновых и олефиновых углеводородов. Эти коэффициенты предназначались для определения удельного объема газовой фазы как функции состояния и упругости пара чистых веществ. [c.197] Применительно к смесям основное назначение этих коэффициентов состояло в определении констант равновесия компонентов как функций температуры, давления и состава в гетерогенной области. [c.197] Брух [10] разработал расчетную методику определения коэффициентов уравнения состояния БВР по экспериментальным данным с применением метода наименьших квадратов. Точные значения коэффициентов, рассчитанные по методу наименьших квадратов Брухом и др. [8], довольно существенно отличаются от коэффициентов, полученных Бенедиктом. [c.197] Как отмечалось ранее, упругости пара определялись из равенства рассчитанных значений летучестей или химических потенциалов газовой и жидкой фаз при одинаковых температуре и давлении. [c.199] При описании поведения смесей обычно полагают, что форма уравнения БВР остается неизменной, меняются лишь его коэффициенты. Необходимо связать эти коэффициенты для смесей с коэффициентами для чистых компонентов. Эти соотношения были получены Бенедиктом и приведены в табл. 12.3. [c.199] Как следует из данных табл. 12.3, для того чтобы определить значения этих коэффициентов, необходимо знать состав смеси. В тех случаях, когда состав системы неизвестен, приходится прибегать к методу последовательных приближений. Задаются приближенным составом системы, определяют коэффициенты и рассчитывают характеристики смеси. Рассчитанный состав затем сравнивают с первоначально принятым, и так до тех пор, пока не будет получена приемлемая сходимость этих данных. [c.200] Первостепенный интерес представляет сопоставление расчетных и экспериментальных значений коэффициентов распределения. Такое сопоставление показано на рис. 12.2 для системы метан — пропан при Г = 20 и 55° С. [c.200] НЫМ образом с целью расчета коэффициентов распределения легких углеводородов, желательно повысить точность описания фазового поведения даже ценой усложнения формы уравнения состояния БВР. [c.201] В то же время следует отметить, что единое анали ическое выражение может служить для оценки термодинамических свойств углеводородов и их смесей с достаточной для расчетов точностью. [c.201] Вернуться к основной статье