ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рабинович, М. С. Флауэрс Химическая активация из "Химическая кинетика и цепные реакции" Некоторые реакции, такие, как рекомбинация атомов, были хорошо изучены в последние годы и их механизм подробно обсуждался па симпозиуме по неупругим столкновениям атомов и малых молекул [1]. В обзоре опущены также проблемы активации в ионно-молекулярных реакциях эти проблемы отражены в недавно вышедшем обзоре [2]. [c.62] Многие реакции, включающие химическую активацию, трудно-обсуждать либо вследствие их сложности, либо из-за недостатка данных о них. Следует упомянуть только о некоторых из них. В обзор не включено описание методики эксперимента. Для краткости многие положения иллюстрируются ограниченным числом примеров. [c.62] ВОЗМОЖНОСТЬ обратной изомеризации пропилена, находящегося в основном (синглетном) электронном состоянии, с определенностью не установлена [6]. [c.62] Здесь дезактивация молекул хлористого натрия в результате столкновения проявляется во флуоресценции получающихся электронновозбужденных атомов натрия Nai( P) (значок t здесь и далее означает электронное возбунедение). Некоторые, в целом, сильно экзотермические реакции не дают интересных примеров химической активации. Природа продуктов или их распределение по энергиям таковы, что происходит только дезактивация молекул в результате соударений. Примером этого является распад перекиси дитретичного бутила [10]. [c.63] Экзотермичность брутто-реакции возникает из-за сильной экзо-термичности образования этана из метильных радикалов. [c.63] Ме СО О Ме + СО2 -Н 17,5 ккал моль. [c.64] Эндотермические процессы. Активированные молекулы могут возникать и нри эндотермических процессах. Реакции атомов иода с 1,2-дизамещенными олефинами [14, 15] с образованием иодсо-держащих радикалов эндотермичны примерно на 9 ккал/молъ. Образующиеся радикалы обладают энергие , достаточной для обратной реакции распада при этом в результате распада может произойти геометрическая изомеризация олефина. [c.64] В табл. 1 приведены тины интересующих нас реакций. Разделение реакций на типы позволяет более точно описать распределение энергии между активированными частицами. [c.66] На рис. 1,а изображен случай, когда В может только либо-превратиться в А, либо дезактивироваться в результате соударений. Примерами такого поведения активированных молекул являются реакции изомеризации олефинов [16, 26] и азосоединений [27]. [c.67] При достаточно высоких давлениях основным процессом является дезактивация при столкновениях и последующие реакции В будут протекать только путем термической активации. [c.67] Подобной реакцией является геометрическая изомеризация и распад тт анс-1,2-диметилциклобутана [30]. Энергии активации геометрической изомеризации (61,3 ккал/молъ) и двух направлений распада ( 60,4 и 63,0 ккал/моль) очень близки. Эти случаи отвечают рис. 2, Ъ ж й. [c.68] Изомеризация г ис- ,2-диметилциклобутана также соответствует кривой рис. 1, й. Этот тип активации интересен тем, что при низких давлениях молекулы В реагируют со скоростью, характеризующейся функцией распределения по энергиям молекул А. [c.69] Продукты реакции типа II обладают энергией мин = Е и функцией распределения по полной энергии точно такой же, как и реакции типа I. Для большинства химических реакций невозможно точно предсказать, как эта энергия будет распределена между продуктами распада. По крайней мере часть энергии должна превращаться в поступательную энергию относительного движения продуктов. [c.69] Если молекула А распадается на два атома (электронно не возбужденных), то энергия реакции превращается в энергию поступательного движения и делится между двумя осколками обратно пропорционально их массам, как этого требует закон сохранения количества движения. При распаде на два молекулярных продукта в некоторых случаях может быть получена качественная картина распределения внутренней энергии. [c.69] Рассмотрим случай, когда намного больше (i i+ А//,), т. е. вероятность перехода при столкновениях + ahi)е. isiO. Тогда может происходить лишь дезактивация продуктов и по- следуюш ие реакции (кроме обратной) могут идти только путем термической активации. Это справедливо для большинства реакций распада, приводящих к образованию стабильных продуктов. Вообще для химической активации мономолекулярные реакции имеют меньшее значение, чем бимолекулярные. [c.70] Реакции типа III. [c.70] Вернуться к основной статье