ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические основы механохимической деструкции из "Механохимия высокомолекулярных соединений" Известно, что под действием мгновенной силы, сконцентрированной на малых поверхностях, в областях интенсивных нагрузок макромолекулярных соединений наряду с явлениями текучести вследствие действия очень больших напряжений, возникающих по краям субмикроскопических трещин или в областях негомогсиности, развиваются [13] и процессы деструкции, со-ировождающиеся разрывом химических связей. Эти процессы не развиваются одновременно по всей области, а распространяются последовательно с большой скоростью. [c.11] Явления механической деструкции возникают под действием напряжения изгиба, при сдвиге (особенно кручении) или ударе. Они определяются жесткостью, температурой, скоростью и продолжительностью приложения нагрузки. Повторные нагрузки сопровождаются обычно деструкцией и появлением усталости или старения. [c.11] Принимая, что в процессе деструкции разрывается б молекул на единице поверхности и допуская квазикубическую структуру ячейки полимера со средним молекулярным расстоянием а, можно получить, что максимальная сила на 1 молекулу Омол. [c.13] Однако экспериментальные значения приблизительно в 100 раз меньше вычисленных, поскольку действие нагрузки испытывают только те молекулы, направление которых совпадает с направлением приложения нагрузки. Напряжения вдоль поверхностей (испытывающих действие механических сил) распределяются не равномерно, а изменяются от молекулы к молекуле, достигая особенно больших значений по краям субмикроскопических трещин или на структурных неоднородностях. [c.13] Таким образом, с помощью теории статистического распределения трещин в нагруженном материале можно объяснить временной рост скорости деструкции, сопровождающейся появлением фрагментов разрыва. Главной причиной существующего расхождения между вычисленной теоретически и найденной экспериментально способностью к деструкции является статистическое распределение молекул, которое определяет неравномерное распределение напряжений на отдельные химические связи так, как это следует из кинетической схемы, представленной на рис. 2. [c.13] При растяжении напряжение а вызывает натяжение в первую очередь макромолекулярных цепей, находящихся в положении А—А или В—В, и только после разрыва последних — молекул, находящихся в положении С—С, О—О. Отсюда следует, что не может быть и речи о среднем распределении нагрузки на каждую молекулу. Под действием внешних сил (в процессе растяжения) происходит параллельная ориентация молекул. [c.13] Благодаря наличию в структуре макромолекулярных соединений цепочек главных валентностей и мел молекулярных связей обусловленные внешней нагрузкой явления существенно отличаются от явлений, возникающих при аналогичных деформациях в кристаллических телах, металлах или неорганических стеклах. [c.14] Предположив, что на единице поверхности в 1 см происходит 2,5 10 молекулярных актов деструкции и что для расщепления связи С—С необходимо 4,8-10 эрг, можно вычислить, что для деструкции на поверхности в 1 необходимо приблизительно 12000 эрг. Из этого расчета вытекает, что для разрушения химических и межмолекулярных связей расходуется лишь небольшая часть энергии, а остальная часть идет на осуществление текучести. В этой связи интересен алмаз, который как жесткое тело характеризуется очень большими энергиями связи и практически пренебрежимо малой текучестью, так что деструкция протекает в нем при очень низких энергетических затратах. [c.14] Поэтому К жестким телам следует относить те тела, которые под действием резких ударов или натяжения испытывают процессы деструкции, расходуя поглощенную механическую энергию главным образом на разрыв химических и межмолекулярных связей, и в которых, следовательно, явления текучести практически не существенны. Поскольку молекулярные силы не зависят от температуры, жесткий разрыв называется также атерми-ческим . [c.15] В действительности деформация в различных точках приложения механической энергии различна. Однако при изменении взаимного расположения молекул в определенный момент времени достигается параллельная ориентация последних, что сопровождается приблизительно равномерным распределением нагрузок. Тогда те макромолекулы или их фрагменты, которые поглощают максимальную энергию ДЛ, (превышающую энергию межмолекулярных связей), обеспечивают приблизительно равномерную нагрузку на главные связи, вызывая процесс механической деструкции. Параллельная ориентация молекул возможна при определенной температуре и приводит к повышению жесткости. При низких температурах или при малой продолжительности действия сил (удар, соударение) явление текучести обычно не возникает. В этом случае среднее время релаксации имеет низкие значения. Молекулы А—А и В—В (рис. 2) разрываются под действием жесткой атермической деструкции. [c.15] Явления деструкции, вызванные продолжительным действием механических сил, известны под названием процессов старения. Повышенные температуры увеличивают скорости их распространения. [c.16] Таким образом, при низких температурах или при малой продолжительности действия механических сил процесс деструкции осуществляется за счет жесткого разрыва, который начинается у субмикроскопических трещин, имеющихся в структуре обрабатываемого материала, а вклад молекулярных смещений практически равен нулю. При повышении температуры или при более медленном действии внешних нагрузок начинаются процессы, связанные с изменением относительного взаиморасположения молекул, приводящие к приблизительно равномерному распределению н грузки и к закрытию субмикроскопических трещин, что сопровождается значительными энергетическими затратами. [c.16] Вернуться к основной статье