ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет теплоемкостей газов на основе статистической механики из "Химическая термодинамика органических соединений" Проточный калориметр С помещают во второй термостат, температуру которого поддерживают в пределах 0,002° К. С помощью специального нагревателя температуру пара в пароотводной системе (термометр ГСд) поддерживают в пределах температуры термостата с точностью 2,0° К. После охлаждения в стеклянном холодильнике пар проходит над платиновым термометром сопротивления Ti, служащим для сравнения температуры пара с температурой термостата, измеряемой с помощью другого платинового термометра сопротивления (на рисунке не показан). Затем пар поступает в калориметр, представляющий собой тонкостенную П-образную трубку из стекла пирекс, помещенную в посеребренную вакуумную рубашку. [c.44] И проходит над нагревателем Н и двумя платиновыми термометрами сопротивления и Гд. Токо- и потенциалподводящие провода от нагревателя выведены из системы в направлении против потока газа аналогичные провода двух термометров выведены в противоположном направлении. Тепловые потери пара сведены до минимума с помощью специальных отражательных перегородок и В . Третья отражательная перегородка В 2 способствует перемешиванию пара после выхода его из нагревателя. По подогреваемой пароотводной трубке пар поступает к трехходовому крану 1, температуру которого измеряют термометром ГС4 и поддерживают примерно на 20° К выше точки кипения жидкости. С помощью этого крана пар можно направить обратно в испаритель А или в конденсатор, соединенный с двумя ловушками для сбора конденсата. Во время заполнения ловушки паром втулка крана 1 соприкасается со стальным сектором и погружает его в сосуд со ртутью, тем самым включая электрический счетчик времени. С помощью такого счетчика время наполнения ловушек, равное примерно 5—6 мин, фиксируется с точностью 0,05 сек. Для определения веса собранного конденсата используют съемные ловушки. [c.45] Показания пяти платиновых термометров сопротивления, изготовленных в виде проволочных спиралей, свободных от натяжений 1995], проверяют по точно стабилизированному (эталонному) термометру сопротивления такого же типа. Для измерения электрических токов, протекающих через нагреватель, и потенциалов используют двойной потенциометр Уайта с откалиброванными магазинами сопротивлений, нормальным элементом и высокочувствительным гальванометром. [c.45] Поправка для приведения величины теплоемкости Ср при 1 атм к теплоемкости при нулевом давлении Ср°) (т. е. к теплоемкости вещества в состоянии идеального газа) определяется из экспериментальных данных при двух или более давлениях, отвечающих одной и той же температуре, путем построения графика в координатах Ср — Р ж экстраполяции полученной зависимости к нулевому давлению. Такой прием позволяет получить значения Ср° и (АСр/АР) и служит для нахождения уравнения состояния вещества. [c.47] В табл. II.2 приведены типичные экспериментальные данные по теплоемкости газообразного к-гептана, полученные Уаддингтоном,. [c.47] Тоддом и Хаффманом [1552]. Определенное ими значение энтальпии испарения и соответствующие поправки обсуждаются в этой главе яесколько позднее. [c.48] Роль статистической механики в теоретическом обосновании методов расчета термических свойств газов аналогична роли актуарной статистики. Исходя из законов статистической механики нельзя предсказать время жизни отдельной частицы можно лишь оценить среднее время жизни большого числа частиц. При использовании мощного аппарата статистической механики необходимо, во-первых, знать, можно ли применять для описания распределения энергии частицы по различным степеням свободы и распределения энергии между молекулами законы классической механики или поведение частиц системы нужно рассматривать с точки зрения квантовой механики, и, во-вторых, необходимо знать способы усреднения или распределения энергии между различными состояниями частиц. Несмотря на то что квантовая механика лучше описывает энергетические свойства молекул, в некоторых случаях, когда энергетические уровни молекул полностью возбуждены и расстояния между дискретными уровнями малы по сравнению с величиной кТ, классическая механика позволяет также достаточно точно рассчитать термодинамические свойства веществ. Статистический расчет можно значительно упростить, если рассматривать координаты и моменты различных степеней свободы молекулы как независимые, а рассматриваемым молекулам приписать свойства частиц идеального газа. [c.48] Значения теплоемкостей, полученные для гелия на основе классической теории, согласуются с экспериментальными величинами, определенными для интервала температур в несколько градусов Кельвина вблизи абсолютного нуля, и, таким образом, подтверждают применимость классической теории теплоемкостей при таких температурах, когда можно пренебречь влиянием квантовых эффектов. [c.49] Энергия вращательного движения но своей природе также является кинетической, т. е. [c.49] Энергия простого гармонического осциллятора представляет собой сумму двух квадратичных членов одного, содержащего момент движения Рх, и другого, связанного с координатой смещения х, т. е. [c.49] И (Зтг — 5) в таком случае теплоемкость линейной молекулы при постоянном объеме будет составлять (Зге — 5/2) R. Для двухатомной молекулы Си = H2R. Анализ данных по теплоемкостям газов показывает, что найденные экспериментально теплоемкости, как правило, меньше, чем вычисленные по приведенным формулам, и лишь при высоких температурах они приближаются к расчетным величинам. Расхождение объясняется в основном тем, что не учитывалась квантовая природа вещества, и это особенно сказывается на колебательной энергии молекул. В дополнение следует подчеркнуть, что отклонение от точной квадратичной зав11Симости в выражении для энергии даже при высоких температурах неизбежно приводит к невыполнению принципа равномерного распределения энергии по степеням свободы. Подобные отклонения, например, будут вызывать осцилляторы, не являющиеся строго гармоническими. И наконец, следует учитывать наличие в молекулах заторможенного внутреннего вращения. [c.50] В качестве следующего примера рассмотрим вычисление теплоемкости бромистого метила, молекула которого изображена на рис. 11.9. [c.51] Бромистый метил обладает тремя дважды вырожденными частотами, поэтому вклад в теплоемкость этих трех частот необходимо удвоить. Вклад колебательных степеней свободы в теплоемкость определяется для каждой из приведенных выше частот или непосредственно, или путем интерполяций по данным табл. П.1 (см. приложения). Величины этих вкладов при 300° К приведены в табл. II.3. [c.52] Вклад колебательных степеней свободы. . [c.52] Вклад поступательных и вращательных степеней свободы всей молекулы. . [c.52] Обозначения (Т), (8) и (М) соответствуют величинам потенциальных барьеров, полученным на основе термических данных, данных в области далекой инфракрасной спектроскопии и микроволновой спектроскопии соответственно. В таблице приведены ссылки на оригинальные работы по определению величин барьеров на основе термических данных, однако некоторые значения несколько изменены в целях соответствия более правильным отнесениям колебательных частот или моментов инерции. [c.57] Вклад поступательной и вращательной энергии всей молекулы в теплоемкость диметилацетилена составит ЗД. Полное значение теплоемкости диметилацетилена при 336,07° К будет определяться суммой вкладов, приведенных в табл. 11.5. [c.58] Вернуться к основной статье