ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрофизические свойства из "Электрохимия углеродных материалов" Электрофизические свойства углеродных материалов непосредственно связаны с их структурой. Электропроводность различных структурных модификаций углерода является предметом многочисленных исследований, результаты которых суммированы в [1, 3, 4, 14, 15, 19, 21]. [c.29] Величина электропроводности (сопротивления), значение температурного коэффициента и его знак, а также величина и знак эффекта Холла зависят от генезиса, условий пиролиза и последующей термической обработки углеродных материалов. Температурный коэффициент электросопротивления угольных изделий имеет отрицательный знак, монокристалла графита — положительный, а в случае графитовых образцов с менее совершенной структурой наблюдается инверсия знака. Значение температуры инверсии знака коэффициента сопротивления тем ниже, чем больше величина кристаллитов углеродного материала [14]. [c.29] В табл. 2 представлены значения коэффициента Холла для некоторых графитовых структур [15]. [c.29] В случае пирографита [15] и стеклоуглерода [21] коэффициент Холла дважды меняет свой знак в зависимости от температуры синтеза образцов, сохраняя положительное значение-при 1600°С 2000°С и 1600°С 1000°С соответственно. [c.29] Величина удельного сопротивления как неграфитирующихся, так и графитирующихся материалов с ростом температуры их обработки снижается, однако в последнем случае этот эффект выражен в значительно большей степени [1, 15, 28]. На рис. 7 в качестве типичного примера показано изменение удельного сопротивления графитирующихся коксов различного происхождения в зависимости от температуры обработки. [c.29] Во всем интервале температур имеет место уменьшение сопротивления, в ходе которого наблюдаются три характерных участка спад, плато и вторичный спад электросопротивления. Аналогичные данные получены в ряде других работ [1, 32]. [c.30] На рисунке показаны стадии перехода от твердых ароматических углеводородов, связанных ван-дер-ваальсовыми силами, к углеродным материалам различного типа через весьма дефектные структуры (кокс) до почти идеального графита. [c.30] Валентная зона в углеродных материалах образована я-электронами сеток организованного углерода, имеющих мак-роароматическую природу [4]. В случае идеального графита (рис. 8, д) зона проводимости, в которой при О К отсутствуют электроны, отделена от л-электронной зоны пренебрежимо малой запрещенной зоной. В результате перекрытия зон или теплового возбуждения в зоне проводимости идеального графита Оказывается достаточное количество электронов, вследствие чего графит ведет себя как металлический проводник. [c.30] Различные стадии превращений от ароматических углево- дородов через переходные формы углерода к кристаллическому-графиту можно представить в виде последовательного сокращения ширины запрещенной зоны. В области температур до 1000° С (рис. 8, б) в ходе карбонизации в результате поперечного связывания сеток и выделения водорода в я-зоне образуются дырки. Освобождающиеся свободные валентности играют роль электронных ловушек, локализованных на дефектах (например, краевых атомах разорванных боковых цепочек углерода и углеродных слоев). [c.31] КИМ образом, в отличие от кристаллического графита, обладающего, по существу, металлической проводимостью, переходные формы углерода являются органическими полупроводниками, электрические свойства которых определяются делокализован-ными я-электронами. [c.32] С целью выяснения механизма проводимости карбонизован-ных материалов была рассчитана [19] эффективная подвижность носителей тока. Оказалось, что она составляет в зависимости от температуры обработки от 10 до 10 см7(В-с). Это свидетельствует о сложном переплетении механизмов проводимости в графитирующихся материалах. В углеродных материалах, обработанных при относительно низких температурах, по-видимому, преобладает перескоковый механизм проводимости для углеродных материалов, прошедших высокотемпературную обработку, характерен зонный механизм. [c.32] Хотя изложенные представления носят весьма формальный характер, они дают указания, каким образом следует обрабатывать угольные катализаторы для изменения их свойств в нужном направлении [33]. Так, термическая обработка и графитация будут способствовать усилению металлических свойств. Окисление и образование оксидов на ребрах кристаллических плоскостей должно облегчить локализацию я-электронов с усилением полупроводниковых свойств. [c.32] Изучение спектральных характеристик углеродных материалов позволяет получить непосредственные данные об объемной и поверхностной структуре и электронных состояниях углеродных материалов. Результаты этих исследований используются при анализе соответствующих вопросов в различных разделах монографии. Здесь мы рассмотрим кратко некоторые общие особенности спектрального поведения графита и переходных форм углерода. [c.32] Подробные исследования отражения и поглощения света в инфракрасной области на графите и переходных углеродных материалах были проведены в работе [36]. Коэффициенты от- ражения и поглощения возрастают по мере повышения содержания углерода и упорядочения структуры. Это согласуется с данными, полученными в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. [c.33] В последнее время все большее внимание при изучении углеродных материалов уделяется спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопия) [37—39]. На рис. 10 представлены типичные спектры КР для различных углеродных материалов. Природный графит характеризуется одной резкой полосой в спектре при 1580 см . Она соответствует дважды вырожденным деформационным колебаниям шестичленного кольца в Егя электронной конфигурации /)вл кристаллической симметрии. В случае не полностью упорядоченных переходных форм углерода (измельченный графит, пирографит, уголь, сажа) появляется вторая полоса при 1360 см Ч Она отвечает вибрационным состояниям разрушенной гексагональной решетки вблизи границы кристалла. Отношение интенсивностей этих полос характеризует поэтому степень кристалличности или усредненный диаметр микрокристалла, аналогичный тому, который рассчитывается из данных по дифракции рентгеновских,лучей. [c.33] Как видно, описание оптических явлений на графите и тем более разнообразных переходных формах углерода еще далеко от количественного уровня. Это является одной из причин, по которым комбинированные спектрально-электрохимические методы исследования пока не получили развития. [c.34] Подробный обзор других электрофизических свойств углеродных материалов дан в работах [14, 19]. [c.34] Вернуться к основной статье