ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Текстура из "Электрохимия углеродных материалов" Текстура углеродных материалов, т. е. величина удельной поверхности, форма пор и распределение их объема по радиусам, а также гидрофобно-гидрофильные свойства поверхности в значительной степени определяют макрокинетические электрохимические характеристики угольных электродов и их коррозионное поведение. Параметры пористой структуры углеродных материалов различаются в широких пределах (табл. 3) [90]. Компактные углеродные материалы — пирографит и стеклоуглерод — отличаются низкой величиной пористости. Величина удельной поверхности наиболее плотных образцов приближается к геометрической. С другой стороны, для мелкозернистых графитов, саж и особенно активированных углей характерна чрезвычайно высокая величина удельной поверхности вплоть до 1000 м7г и развитая пористая структура, включающая поры с радиусом от 1 до 100 нм [45, 91]. [c.43] В данном разделе не ставилась задача дать описание текстуры всех или по крайней мере большинства промышленных типов графитов, саж и активированных углей. Эти данные приведены в соответствующих справочниках [105, 106] и руководствах [25—29, 31]. Цель данного параграфа — рассмотрение общих вопросов, связанных с поверхностью, пористой структурой и гидрофобно-гидрофильными свойствами углеродных материалов. [c.44] Наиболее принята классификация пористой структуры углеродных материалов, предложенная в работе [91]. Поры подразделяются на макропоры с эффективным радиусом г 100+ Ч-200 нм, мезопоры (1,5 /- 100 нм) и микропоры (г 1,5- + 1,6 нм). Позже было предложено выделить подкласс супер-микропор с 1,5—1,6 нм г 0,6—0,7 нм [104]. Эта классификация, как будет показано ниже, основана на различиях в механизме процессов, протекающих в поре во время адсорбции и капиллярной конденсации. Полимодальный характер распределения пор по радиусам является наиболее характерным для активированных углей. [c.44] Мезопоры. Следующей в порядке убывания по размерам группой пор являются переходные или мезопоры. Удельный объем переходных пор для большинства активированных углей составляет 0,02—0,10 см 7г, удельная поверхность — 20—70 м г. В некоторых случаях применяют способы активации, позволяющие развить объем мезопор до 0,7 см /г, а их поверхность до 200—400 м7г. Характерной особенностью мезопор по сравнению с макропорами является то, что в них происходит капиллярная конденсация. [c.46] Для исследования пористой структуры и удельной поверхности мезопор может быть использован любой из упомянутых выше экспериментальных методов. Ясно, что это относится также и к непористым мелкодисперсным материалам (сажи, измельченные графиты), размер частиц которых соответствует параметрам мезопор. На рис. 12 представлена типичная кривая распределения пор по радиусам, полученная методом ртутной порометрии. Переходные поры и частицы с близкими размерами можно непосредственно наблюдать, оценивать их размеры и удельную поверхность с помощью электронной или растровой электронной микроскопии [26, 92, 106, 109, 110]. Рассмотрение при больших увеличениях отдельных участков стенок, разделяющих микропоры, позволило составить представление о переходной пористости активированных углей. Она напоминает структуру пены. На основе электронно-микроскопических данных макро- и мезопоры представляют собой шарообразные полости, соединенные более узкими, чем их диаметры, переходами, что объясняет наличие гистерезиса на порометрических кривых. [c.46] В случае полного смачивания ( —0) для бензола (а=0,03 Н/м, Ут=89,2 см моль) капиллярная конденсация в порах с / = 50 А должна происходить при Р/Р =0,66, а в порах с г=500 А — при Р/Р =0,96. Отсюда ясно, почему в макропорах капиллярная конденсация не имеет места. Кривая 1 а рис. 12 рассчитана из данных по капиллярной конденсации паров бензола. Применение уравнения Кельвина в случае пор различной формы рассмотрено в работе [114]. [c.47] В этом уравнении Уа — объем адсорбированного газа, соответствующий мономолекулярному покрытию с — константа, связанная с теплотой адсорбции. Определив V и зная площадь, занимаемую молекулой в адсорбированном слое, можно рассчитать удельную поверхность 5. Хотя предпосылки, положенные в основу этого уравнения, весьма сомнительны [45], участники специального симпозиума в Бристоле, как указано в работе [104], пришли к выводу, что уравнение (1.9) в применении к экспериментальным изотермам низкотемпературной адсорбции азота позволяет надежно оценивать удельную поверхность адсорбентов, не содержащих микропор. [c.48] На основе принципа БЭТ разработаны, например [116], быстрые одноточечные методы определения удельной поверхности углеродных материалов. [c.48] На рис. 14 показано определение величины 5 по наклону прямых адсорбции на примере ряда саж. Предложен также ряд модификаций мeтoдa [92, 118]. Однако так или иначе все эти методы включают в качестве одного из основных допущений применимость уравнения БЭТ. [c.48] В целом ряде работ (их обзор дан, например, в [45, 92]) проведено сопоставление величин удельных поверхностей углей с развитой переходной пористостью и дисперсных углеродных материалов, измеренных разными способами. В табл. 4 сопоставлены величины удельных поверхностей некоторых саж, определенных различными методами. Как видно, во всех случаях имеет место удовлетворительное соответствие между данными различных измерений, в том числе и по адсорбции из раствора. [c.48] В работе [119] сообщается о возможности использования адсорбции фенола для определения поверхности углей с развитой переходной пористостью. Широко применяется для этой цели также адсорбция из растворов иода, красителей [100] и других веществ [98]. Преимуществом этих методов является простота, недостатком — отсутствие теоретической основы. В тех случаях, когда было проведено сопоставление посадки адсорба-та (например, иода) из газовой фазы и из раствора [120, 121], были выявлены значительные расхождения в механизме адсорбции, и в частности обнаружена зависимость от приводы растворителя. [c.49] В целом можно считать, что существует ряд достаточно проверенных методов исследования текстуры крупно- и мезопористых углей и дисперсных беспористых углеродных материалов, хотя теория этих методов, особенно для адсорбции из растворов, нуждается в дальнейшем развитии. [c.50] Микропоры. Определение структурных параметров микропор является намного более сложной задачей. Однако именно этот класс пор определяет уникальные адсорбционные и в значительной степени каталитические свойства углеродных материалов. Необходимо сразу отметить, что, хотя этой проблеме посвящено огромное количество работ, полная ясность и единая точка зрения в понимании этого вопроса отсутствуют. [c.50] На рис. 15 приведен пример кривых распределения пор по радиусам, найденных методом малоуглового рассеяния. [c.51] Таким образом, распределение адсорбционных потенциалов связано с распределением микропор по размерам. [c.52] В работе [127] предложено аппроксимировать распределение микропор нормальным гауссовским распределением. Сопоставление этих двух подходов [128] приводит к практически одинаковым результатам. Делаются попытки распространить теорию объемного заполнения также на процессы адсорбции из растворов [129]. [c.52] Существенным вопросом является взаимосвязь между различными классами пор в углеродных сорбентах. Она определяется теми процессами, которые протекают при переходе карбони-зованных органических веществ в углеродные материалы [99]. Как было показано в разделе 1.1, коксы или ископаемые угли состоят из кристаллитов углерода и аморфного углерода. Радикалы, входящие в состав последнего, соединены с атомами углерода призматических граней кристаллитов. Пространства между пачками кристаллитов представляют собой первичную пористость исходного материала. [c.52] В результате пористая структура активированных углей представляет собой ветвяшуюся систему пор, в которой мезопоры ответвляются от макропор, а микропоры — от мезопор. Доля микропор, которые открываются на поверхность зерен угля, по сравнению с теми, которые входят в мезо- и макропоры, ничтожна, так как она определяется отношением поверхностей зерна мезо-и макропор. Поэтому в процессах адсорбции мезо- и макропоры играют роль транспортных каналов. [c.53] Вернуться к основной статье