ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение уравнения Фоккера — Планка к описанию термического распада двухатомных молекул из "Методы физико-химической кинетики" До сих пор речь шла о соударениях диффундируюш их частиц. При этом предполагалось, что частицы реагируют, слипаются или захватываются, если они соприкасаются друг с другом. Это учитывалось граничными условиями, в соответствии с которыми после того, как частица достигала определенной поверхности, она исключалась из рассмотрения как диффундирующая частица. [c.113] При рассмотрении процессов с участием возбужденных частиц мы приходим к новым задачам в связи с тем, что энергия возбуждения от одной молекулы к другой может быть перенесена на некоторое расстояние. Перенос возбуждения от возбужденной молекулы, например А, к невозбужденной молекуле, например В, в уравнении диффузии для возбужденных молекул долн ен учитываться как исчезновение молекулы А, которое происходит с той или иной вероятностью в зависимости от расстояния до молекулы Б. Это несколько меняет постановку диффузионных задач. [c.113] От переноса энергии возбуждения между молекулами зависят такие процессы, как тушение флуоресценции, сенсибилизированная флуоресценция, защита молекул от химического разложения, сенсибилизированный фотолиз или радиолиз. Нужно установить, при каких условиях диффузия оказывает существенное влияние на такие процессы, зависящие от переноса энергии между молекулами, и выяснить влияние дуффузии на скорость переноса возбунедения от молекул одного типа к молекулам другого типа. [c.113] Пусть в среде молекул А находятся в некотором числе возбужденные молекулы А и молекулы В, способные к восприятию возбуждения от А. Примем, что возбуждения от молекул В к молекулам А обратно не передаются. Рассмотрим изменение концентрации возбужденных молекул А в окрестности молекулы В. Предположим, что начальная концентрация возбужденных молекул постоянна по объему. Спустя некоторое время вблизи каждой молекулы В будет пониженная концентрация молекул А, так как молекулы А, расположенные по соседству с молекулами В, теряют свое возбуждение быстрее. Кроме того, вблизи молекул В может быть нарушено равновесное распределение возбужденных молекул по их ориентации. Мы, однако, из-за большой сложности не будем касаться ориентационных эффектов. [c.113] Р — число возбужденных молекул А, образующихся за единицу времени в единице объема. [c.113] Таким образом, приведенное решение (1У.68) и выражение для числа частиц, теряющих возбуждение за единицу времени, Ы, (1У.69), справедливо лшпь для времени много большего При 1 стационарное распределение (IV.68) еще не успевает установиться и реализуемое распределение близко к тому, которое получилось бы при Во 0. Заметим, что при о- 0 время 1 согласно (IV.71) будет бесконечно большим. [c.115] Представляют интерес стационарные состояния, при которых непрерывно образуются новые возбужденные частицы и, следовательно, 0. Решение стационарной задачи аналитически не выполнено. Для приближенной оценки стационарных концентраций возбужденных частиц можно заменить уравнение (IV.60) на обычное уравнение диффузии с учетом вновь образуюш ихся частиц. При этом граничными условиями будут при г — концентрация равна 0. [c.116] При исследовании кинетики химических реакций обычно постулируется сохранение энергетического максвелл-больцмановского распределения в течение всего процесса. Очевидно, что такой подход, является приближенным, поскольку любой процесс с ненулевой скоростью нарупхает равновесное распределение. Поэтому известны интерес представляет изучение различных динамических моделей химических реакций, так как это позволяет установить степень отклонения процессов от равновесия и найти методы описания реакций, в которых это отклонение существенно. [c.117] При таком рассмотрении в теорию входит некий коэффициент трения т], характеризующий связь молекул А с термостатом. Следует отметить, что такой параметр отсутствует в равновесной химической кинетике, поскольку свойства равновесного состояния не зависят от способа его достижения. Теория Крамерса позволяет установить рамки применимости теории равновесной химической кинетики, а именно [1—2] возмущение равновесного распределения и соответствующее отклонение от равновесной скорости малы, т. е. [c.117] Ниже будут рассмотрены некоторые приложения теории Крамерса, а также иных динамических подходов к задачам физикохимической кинетики (диссоциации молекул, процессам релаксации). Основное внимание будет уделено исследованию поведения системы двухатомных молекул в атмосфере инертного газа, играющего роль термостата. Такая система относительно проста, та1К что некоторые характеристики процесса могут быть получены в аналитическом виде. Кроме того, рассматриваемая задача очень характерна и на примере решения ее могут быть проиллюстрированы особенности применяемых в настоящее время кинетических подходов. [c.118] Пусть М — приведйтгняя масса атомов в молекуле, т — масса атомов газа, 2А — сечение столкновения атомов газа с молекулой и р (р, 5, ) — функция плотности вероятности в фазовом пространстве р, д) здесь р — относительный импульс атомов в двухатомной молекуле, — их относительная координата. [c.118] Задачу о термическом распаде тяжелых двухатомных молекул будем рассматривать как задачу о диффузии в фазовом пространстве (р, д), причем примем, что р (р, д, 1) йрйд обозначает число двухатомных молекул в момент 1, имеющих относительные импульсы и координаты в интервалах [/ , р - - йр] п[д, д йд] соответственно. [c.120] Очевидно, что к — действительная и положительная величина, поскольку функция 9 — е должна стремиться к стационарной величине при т - оо. [c.121] При больших X собственные величины = ак, даваемые уравнением ( .24), лежат очень близко к целым числам О, 1, 2, 3,. . . Из-за наличия фактора в выражении ( .23) слагаемое, соответствующее самой малой собственной величине о С 1. будет основным при больших т (поведение системы при малых временах существенно зависит от начальных условий). Фактически уже при ж 5 ошибки, связанные с учетом в сумме ( .23) только первого члена, при больших X будут пренебрежимо малы. [c.122] Таким образом, проблема вычисления константы скорости сводится к чисто математической проблеме нахождения наименьшей величины а, которая удовлетворяет условию (У.24). [c.123] При малых X 1 картина значительно усложняется. Распад уже не является чисто экспоненциальным процессом и не может быть описан лишь одной константой (см. 25). [c.124] Рассмотрим квантово-механический аналог модели Крамерса [2— 7]. Будем опять рассматривать совокупность двухатомных молекул -с квантовыми энергетическими уровнями, помеш енных в атмосферу химически инертного газа — в термостат с температурой Т. Из требования постоянства температуры Т вытекает, что концентрация двухатомных молекул мала по сравнению с концентрацией молекул инертного газа. Принимаем, что в начальный момент энергетическое распределение молекул является больцмановским с температурой Т о, причем То . Т. При столкновениях с атомами термостата молекулы возбуждаются, получая энергию порциями до тех пор, пока они не достигнут уровня М -1- 1), при котором они необратимо удаляются из системы. [c.124] Будем полагать, как уже указывалось, что для концентраций выполнено неравенство [А] [М]. Поэтому активационные и дез-активационные столкновения молекул М будут в основном происходить с атомами А, т. е. процесс активации — процесс I порядка по [М], и дифференциальные уравнения для определения скорости активацци будут линейны относительно [М]. [c.124] переходы возможны только между соседними уровнями. [c.125] Вернуться к основной статье