ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перенапряжение перехода при нескольких последовательных реакциях из "Электрохимическая кинетика" До сих пор мы рассматривали перенапряжение на электродах, где протекает только одна реакция перехода Зв Зо - - е . Если, однако, в суммарной электродной реакции участвует несколько носителей заряда (электронов), то проникновение их через двойной слой может происходить в результате нескольких реакций перехода, следующих одна за другой. Электродная реакция идет тогда через промежуточное образование некоторого вещества Зт, которое по степени окисленности находится между Зо и Зв. [c.174] Оба нути протекания реакции приводят к одинаковому суммарному результату. Однако в первом сл5П1ае электроны, участвующие в процессе, пересекают межфазную границу в результате двух различных реакций перехода, а во втором это достигается путем повторения одной и той же реакции перехода. Для последнего случая справедливо все, что говорилось в 50, поэтому специально обсуждать его нет необходимости. Здесь мы рассмотрим механизм протекания электронного процесса по первому пути, который был подробно исследован Феттером . [c.175] Каждая из сопряженных реакций перехода может характеризоваться своей плотностью тока обмена и своим коэффициентом перехода, и обе пары этих величин необходимо учитывать при вычислении суммарного перенапряжения перехода. Для реакции перехода между промежуточной и восстановленной формами будем обозначать эти величины символами 3 и а для перехода между промежуточной и окисленной формами — символами и ао. [c.175] Поскольку речь пойдет о чистом перенапряжении перехода, концентрации с о и Св должны, как и раньше, считаться независимыми от плотности тока. Однако концентрация Ст при изменениях тока или перенапряжения должна меняться так, чтобы в стационарном режиме обраовзание и потребление частиц 8 в двойном слое всегда были друг другу равны. Это значит, что в общем случае 8т не находится в термодинамическом равновесии ни с Зо, ни с Зв. [c.175] И равновесная концентрация Ст в растворе тоже весьма незначительны, а определяемая их разностью скорость диффузии частиц Зт (к поверхности или от нее) на фоне электродного тока I совершенно незаметна. В сумме перечисленные условия означают, что считаться нужно только с электрохимическим потреблением и образованием частиц 3 . С целью упрош ения проведем вывод только для случая, когда вследствие большого избытка постороннего электролита = О (как в 496 и 516). [c.176] Обе формы этого выражения совершенно равноправны, но первая несколько удобнее для анодного тока (г О, т) 0), а вторая — для катодного (г О, т) 0). [c.177] Таким образом, при больших анодных перенапряжениях определяющими оказываются величины и а , характерные для перехода между промежуточной и восстановленной формами, а нри больших катодных перенапряжениях — наоборот — величины и ао, характерные для перехода между окисленной формой о и промежуточной 8 . Логарифм плотности тока г в этих случаях связан с перенапряжением линейным уравнением Тафеля с угловым коэффициентом, равным, соответственно, а РШТ или (1— —ао)Р/ВТ. Продолжение первой из этих тафелевских прямых до 12 к. Феттер. [c.177] С возрастанием перенапряжения это уравнение, в конце концов, переходит в (2. 67). [c.178] Для уравнений (2. 69) и (2. 70) характерно, что видимый коэффициент перехода имеет в них значение от 1 до 2. [c.178] Наличие перелома на анодной и катодной тафелевских прямых тоже является признаком протекания электродной реакции через две различные реакции перехода. Дополнительным признаком является то, что анодные и катодные коэффициенты перехода а = в и ак = 1 — о, в сумме, как правило, не дают единицы а Н- к = 1 + в — о 1 (поскольку в общем случае а фао). [c.178] Эти соотношения будут проиллюстрированы на примерах хингидронного и ТР /Т1 -электродов в экспериментальной части (гл. IV). [c.178] Вернуться к основной статье