ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Признаки омической поляризации из "Электрохимическая кинетика" Идентификация перенапряжения кристаллизации при постояннотоковых измерениях едва ли возможна. Однако постояннотоковые измерения с электродами металл/ионы металла вообще мало интересны, поскольку из-за сильного изменения новерхности электрода во время длительных измерений результаты едва ли можно рассмотреть теоретически. Так как до сих пор при процессах кристаллизации предельная плотность тока еще не наблюдалась, то рассуждения о перенапряжении диффузии и реакции, приведенные в 94 и 95, приложимы и к электродам металл/ионы металла с тем отличием, что наряду с этими перенапряжениями может существовать еще перенапряжение кристаллизации т)к, которое на величину т]д -)- т)р не влияет. [c.439] Остаток после вычитания суммы найденных перенапряжений диффузии и реакции из измеренного общего перенапряжения Л — ( Пд -Ь np) = lin + iIk, согласно 96, равен сумме перенапряжений перехода и кристаллизации, точное расчленение которой при постояннотоковых измерениях почти невозможно из-за непрерывного изменения поверхности электрода. [c.439] Правда, наличие тафелевской зависимости указывает на то, что наряду с перенапряжением перехода т]п может иметься лишь незначительная доля перенапряжения кристаллизации tjk. [c.439] Омическую поляризацию, которая возникает нри прохождении электролитического тока в пределах диффузионного слоя у поверхности электрода, согласно 87, можно определить, если известно перенапряжение диффузии. Разность наблюдающегося общего перенапряжения и омической поляризации является долей перенапряжения реакции перехода. [c.439] При исследовании отдельного электродного процесса, одновременно с которым другие электродные процессы, являющиеся причиной установления мешающего смешанного потенциала, практически не протекают, во многих случаях также делается возможным другой электродный процесс, например выделение водорода или кислорода после превышения предельной плотности тока, благодаря более сильному изменению потенциала. Тогда определение кажущегося равновесного потенциала е этого следующего процесса, согласно уравнению (3. 7), дает возможность определить омическую поляризацию т]ом- Такой последующий электродный процесс для пробы можно вызвать также добавкой подходящего вещества в электролит. [c.440] В момент включения тока электропроводность электролита еще не изменена, так как еще не возникли изменения концентраций у поверхности электрода (см. 87). Поэтому скачок потенциала т]ом включает только омическое падение потенциала в объеме электролита при х = onst, соответственно 89, и, возможно, имеющееся падение потенциала в покрывающем слое. При выключении тока наблюдается скачок потенциала Ае = Пом — 8д, который, помимо падения потенциала в слое, содержит величину Дт]ом) причем замеряется также влияние изменения концентрации (см. 87). При этом жидкостный диффузионный потенциал бд в диффузионном слое не включается из-за гораздо более длительного затухания перенапряжения диффузии (см. 63). Однако, зная перенапряжение диффузии, эту долю можно приближенно вычислить. [c.442] Коммутаторный метод Хиклинга основан на том же принципе. Здесь потенциал измеряется во время очень кратковременного прерывания тока, причем омическая поляризация более не замеряется, а перенапряжение еще заметным образом не изменяется. [c.442] Методом вариации расстояния, который предложен Ланге также можно определить только долю т]ом, которая возникает в электролите с постоянной удельной электропроводностью в отсутствие покрывающего слоя. [c.442] Вернуться к основной статье