ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение плотности тока обмена из "Электрохимическая кинетика" В различных условиях величины плотности тока обмена о и концентраций су веществ 8, колеблются в очень широких пределах. Другие величины, такие как валентность перехода 2, стехиометрические коэффициенты Уз, коэффициенты диффузии О и коэффициент перехода а, едва ли различаются бопее, чем в два-три раза. [c.458] Поэтому необходимо исследовать возможности каждого метода для определения плотностей тока обмена в широком интервале в самых разнообразных концентрационных условиях. При этом нужно учитывать свойства системы электродов с емкостью двойного слоя ДВ1 электропроводностью электролита и омическим сопротивлением электролита между электродом и капилляром Луггина — Габера. Применяющиеся для этого осциллографы, усилители, потенциостаты, измерительные приборы и т. д. должны быть точными и обладать достаточно малыми постоянными времени. [c.458] Чем выше плотность тока обмена о, тем большую роль играет перенапряжение диффузии вместо перенапряжения перехода. Начиная с некоторого максимального значения, плотность тока обмена 0 более не измерима. Поэтому сначала необходимо рассмотреть верхний предел еще измеримых различными методами плотностей тока обмена. [c.458] При измерениях с постоянным током можно считать, что плотность тока обмена может быть еще измерена с достаточной точностью, если сопротивление перехода Дп больше одной трети сопротивления диффузии Дд при постоянном токе, т. е. [c.458] При Z = 1, V = 1, согласно уравнениям (2. 74), (2. 164) и (2. 91), это означает, что iq (в а-смГ У. [c.459] Это значение является, конечно, только ориентировочной величиной. [c.459] Частота, при которой импеданс 1/(оС дв равен минимальному значению 0,а06 ом см , при Сдв = 20 мкф-слГ составляет , Ъ мгц. Сопротивление диффузии Дд при этой частоте, согласно уравнению (3. 30), при г — п = 1,Ъ = 10 см -сек и V = 1 принимает значение Дд = 3-10 /с ом-см (с — моль-л ), так что экстраполяция на (о оо или 1— 0 для определения Дд возможна примерно до с 10 моль-л . [c.461] Следовательно, результатом сравнения методов является то, что измеримые тремя методами величины плотности тока обмена практически равны и определяются сопротивлением электролита Ддм между поверхностью электрода и капилляром Луггина — Габера, а также емкостью двойного слоя Сдв . [c.461] Таким образом, методы, основанные на применении переменных токов, пригодны для определения плотностей тока обмена в интервале от мка-см до а-см . Для определения малых плотностей тока обмена в особенности подходит метод с использованием постоянного тока. Методы включения здесь тоже применимы, однако они из-за громоздкости аппаратуры только тогда с успехом применяются, когда можно ожидать быстрого изменения поверхности, как, например, при поляризации электродов металл/ионы металла. [c.462] Вернуться к основной статье