ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СМЕШАННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ Смешанные потенциалы из "Электрохимическая кинетика" Так как в этом слзгчае имеет место равновесное прохождение ионов металла из металла через покрывающий слой в электролит, должен устанавливаться такой же электродный потенциал, какой установился бы на активном электроде без покрывающего слоя. Уравнение (4. 345) подтверждает, что это требование действительно выполняется. [c.758] Феттер и Егер исследовали зависимость электродного потенциала 7-двуокиси марганца, анодно осажденной на платине, от концентрации ионов Мп , значения pH (в кислой области) и степени окисления п (стехиометрнческого числа). [c.758] В соответствии с уравнением (4. 334) можно утверждать, что электролит с заданными концентрациями ионов Мп + и находится в равновесии только с окислом марганца определенной степени окисления п. Если в исходном состоянии степень окисления п выше соответствующего равновесного значения п п ге ), то происходит нарастание слоя гомогенной гидроокиси Мп(0Н)2 (в соответствии с суммарным процессом) до тех пор, пока не будет достигнуто равновесное значение ге (см., например, рис. 330). Со стороны раствора Мп(0Н)2 удаляется до тех пор, пока на этой стороне также не будет достигнута степень окисления ге (см. рис. 330). При этом потенциал на обеих сторонах слоя стремится к одному и тому же конечному значению, при котором окисел марганца оказывается в равновесии с электролитом . [c.759] В обоих случаях используются значения степени окисления п, определенные аналитическим методом. Габано и Бренет нашли для электродов из двуокиси марганца другой модификации (пиролюзита) аналогичные зависимости потенциала от концентрации ионов Мп + и Н , ими отклоняющиеся от этого результаты измерений на у-двуокиси марганца не подтвердились. [c.760] Для менее кислого раствора при постоянном в соответствующих условиях значении степени окисления также найдено экспериментальное подтверждение справедливости уравнений (4. 331) и (4. 333). [c.760] Флорианович Г. М., Фрумкин А. Н. ЖФХ, 29, 1827 (1955). [c.763] Дьяков А., ДАН СССР, 93, 685 (1953). [c.764] До сих пор рассматривались случаи протекания на поверхности металла только одного электродного процесса, который в отсутствие внешнего тока характеризуется равновесным потенциалом 8о, определяемым термодинамически уравнением Нернста. Однако чаще всего на одной и той же поверхности металла проявляются два или более различных, не зависящих друг от друга электродных процесса. Так, наряду с реакцией для электродного металла Ме Ме г е может протекать еще окислительно-восстановительный процесс, например, выделение — ионизация водорода 2Н+ + 2е На или восстановление — выделение кислорода О 2 + 4Н+ + 4е 2НаО. Даже на некорродирующих металлах возможно одновременное протекание двух или нескольких окислительно-восстановительных реакций, если в электролите содержатся соответствующие вещества. [c.778] Непосредственным измерением зависимости плотности тока от напряжения I (е) можно таким образом определить поляризацию. Если на электроде протекает только один электродный процесс, поляризация равна перенапряжению. В этом случае смешанный потенциал не может устанавливаться. [c.780] Отклонения потенциала без тока от значения, определяемого уравнением Нернста, часто бывают связаны с установлением смешанных потенциалов вследствие протекания посторонних замедленных электрохимических процессов, связанных чаще всего с загрязнением электролита (так, наличие в растворе следов кислорода приводит к изменению потенциала водородного электрода). [c.780] Вернуться к основной статье