ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение избирательных растворителей в вещественном анализе из "Избирательные растворители в вещественном анализе" Указанное обстоятельство на первый взгляд свидетельствует о невозможности использования констант, применяющихся в аналитической химии (ПР, константы нестойкости и др.) для количественных расчетов при выборе избирательных растворителей. [c.31] Об этом же как будто свидетельствует и то обстоятельсгво, что применяемый лиганд дает комплексные соединения одинакового состава и прочности с ионом данного элемента независимо от того, каким минералом он представлен. Если это так, то применение такого лиганда способствует увеличению степени растворения всех соединений, всех минералов данного элемента, т. е. избирательность действия растворителя при этом не увеличивается. [c.31] Предположение о том, что применение лиганда не будет повышать избирательность действия растворителя, может быть справедливым лишь в отдельных случаях. Прежде всего необходимо учитывать отношение лиганда ко второму иону каждого соединения. В некоторых случаях оно может быть настолько различным, что будет оказывать существенное влияние на степень растворения этих соединений. [c.32] Сульфат и сульфид свинца, несмотря на большое различие величин их произведения растворимости, считаются веществами, не растворяющимися в воде. Если в качестве растворителя взят раствор хлорида натрия, то степень растворения сульфида повышается незначительно. Сульфат же свинца в этом случае извлекается полностью. Приведенные расчеты показывают (и это подтверждается многочисленными экспериментальными данными), что применение хлорида натрия б качестве избирательного растворителя позволяет количественно отделять сульфат свинца ие только от сульфида, но и от более близкого по свойствам карбоната, так как произведение растворимости последнего меньше произведения растсо.-римости сульфата в 10 раз. [c.32] Может возникнуть предположение, что возможность такого рода расчетов сохраняется только при постоянстве коэффициентов пропорциональности к в уравнении (2). Однако если эта величина может изменяться в зависимости от примепяе-хмого лиганда или условий его использования, то, изучив закономерности таких изменений, можно будет подбирать такие величины к, которые помогут исследователю увеличивать избирательность используемых для этой цели лигандов. [c.32] Рассмотренные законо.мерности выбора и применения избирательных растворителей носят в большей части предварительный характер, так как глубоких исследований в этом направлении еще не проводилось. Необходимость постановки подобного рода работ настолько очевидна, что не требует особых доказательств. Результаты исследований не только помогут создать теорию применения избирательных паствори-телей и вещественного анализа, но и значительно облегчат труд химиков, геохимиков, минералогов, обогатителей, гидрометаллургов и др. [c.32] Сс— суммарное содержание определенных форм того ке элемента. [c.34] Этот способ контроля помогает обнаружить ошибки, связанные с потерей анализируемого вещества, недостаточно точным взятием навески или неправильностью расчетов, но не позволяет установить погрешности результатов определения каждой отдельной формы, являющиеся следствием недостаточной избирательности действия растворителя на определяемые формы элемента. [c.34] В вещественном анализе определение каждой формы элемента производится обычно не из отдельной навески, а путем последовательной обработки одной и той же навески различными растворителями. Избирательные растворители применяются в такой последовательности, чтобы каждый из них по возможности полно переводил в раствор одно вещество (или интересующий элемент этого вещества) и почти не действовал на вещества, которые должны извлекаться последующими растворителями. Такое условие не предусматривает инертности применяемого растворителя к веществам, извлекаемым предыдущими. Поэтому если по каким-либо причинам один из растворителей недостаточно полно извлекает в раствор соответствующую форму элемента, то оставшаяся часть последней будет растворяться последующим (или последующими) растворителем, Таким образом, несмотря на то, что суммарное содержание форм (Сс) будет равно или близко к общему его содержанию (Со), каждая из них определится неправильно. Произойдет так называемое перераспределение форм. [c.34] Ошибки, получающиеся в результате недостаточно точного соблюдения условий избирательного растворения, легко могут быть обнаружены при повторении анализа. Ошибки же, получающиеся при применении растворителей с недостаточной избирательностью действия на определяемые формы, могут быть вскрыты лишь специально поставленными исследованиями, повторными определениями степени растворения соответствующих форм и изучением влияния на них других веществ и изменения условий обработки. [c.35] Ярким примером неудовлетворительного выбора избирательных растворителей может служить методика определения форм свинца в шлаках свинцовой шахтной плавки, предложенная в 1929 г. Олдрайтом и Миллером [30]. По этой методике рекомендуется последовательная обработка навески шлака растворами а) ацетата аммония при температуре кипения для извлечения окиси и сульфата свинца б) нитрата серебра при комнатной температуре для растворения металлического свинца в) хлорида натрия, содержащего хлорид трехвалентного железа, при комнатной температуре для извлечения сульфидного свинца. В конечном остатке, по мнению авторов методики, сохраняются лишь силикаты свинца. [c.35] В течение нескольких лет эта методика использовалась при контроле процесса и исследовании шлаков различных заводов и в соответствии с полученными результатами анализа высказывались соображения о составе шлаков и о поведении форм свинца в процессе восстановительной шахтной плавки. [c.35] Гуриева, сохраняется часть силикатов и ферритов свинца. [c.35] В качестве другого примера можно назвать методику определения форм цинка в продуктах пирометаллургического производства. В 1954 г., после изучения степени растворения синтезированного феррита цинка Zn0 Fe20з), в качестве избирательного растворителя для него был предложен 5%-ный раствор соляной кислоты, содержащий гипофосфит кальция [38]. На основании результатов анализа агломератов свинцового производства по этой методике было сделано заключение о том, что агломераты содержат цинк главным образом в виде сульфида. Лишь после проведения дополнительных исследований [39—41] удалось установить, что феррит цинка в агломератах имеет несколько иной состав (часть цинка изоморфно замещена двухвалентным железом), поэтому степень его растворения в указанном растворителе составляет не ЮО %, а всего лишь 35%. После р азработки новой, более совершенной методики определения форм цинка в агломератах [37, 42] было установлено, что 55—60 % цинка в этих продуктах содержится в виде феррита и только 2—3% —в виде сульфида. [c.36] Приведенные примеры убедительно показывают, насколько важно в вещественном анализе пользоваться растворителями с возможно большей избирательностью действия. Понижение избирательности их неизбежно приводит к резкому увеличению погрешности анализа и, как следствие, к недостаточно точному контролю и исследованию технологических (Процессов. В этом случае вещественный анализ не может оказать технологам и исследователям помощи в их работе. Наоборот, результаты анализа с применением недостаточно проверенных растворителей могут привести к ложным представлениям о механизме (химизме) изучаемых процессов и дискредитации принципов вещественного анализа. [c.36] Если отношение (а) соблюдается, то растворитель считается вполне приемлемым для определения данной формы элемента. Этот сдособ выбора растворителя более надежен при условии, если для других форм того же элемента не будет соблюдаться такое неравенство. Этот способ, однако, ие может быть применен в производственных лабораториях, так как здесь конечной целью анализа является определение истинного содержания формы элемента ( ), а не исследование отношения (а). [c.37] Выбор растворителей, имеющих идеальную избирательность, невозможен, так как любой из них в той или иной мере обязательно будет растворять каждое из определяемых соединений. Поэтому при разработке методик вещественного анализа выбирают растворитель с максимально возможной избирательностью действия. Даже при максимально возможной избирательности при некоторых условиях относительная погрешность определения форм может оказаться значительно больше 10%. Результаты с повышенной погрешностью чаще всего получаются при раздельном определении срединений с весьма близкими химическими свойствами. Так, например, в течение многих лет ведутся работы по изучению возможности раздельного определения шеелита и вольфрамита, ферберита и вольфрамита и т. д. [12, 43—50 и др.], так как химические свойства этих минералов и энергия их кристаллической решетки близки [28, 44]. Повышенные ошибки анализа почти всегда получаются при определении малых количеств одной формы в присутствии относительно больших второй. Частичное растворение второй формы растворителем, предназначенным для первой, не сказывается заметно на результатах ее определения, но весьма значительно (иногда в 5—10 раз) увеличивает результаты определения первой формы. Такие примеры многочислены. Некоторые из них подробно рассмотрены ниже. [c.37] В случае необходимости раздельного определения форм элемента с близкими химическими свойствами очень трудно рассчитывать на успех в выборе тех или иных высокоизбира-тельиых растворителей, и потому в последнее время многие исследователи наряду с работой по изысканию новых более совершенных избирательных растворителей изучают возможность внесения в расчеты результатов определения отдельных форм поправок на недостаточную избирательность их действия. [c.37] Вернуться к основной статье