ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химический потенциал. Парциальные молярные величины Термодинамический потенциал из "Введение в молекулярную теорию растворов" Методы термодинамики и статистической механики широко применяются в учении о растворах и составляют одну из его основ. Однако систематическое изложение указанных методов потребовало бы много места и в рамках этой книги невозможно. К тому же имеется ряд учебных курсов [1—7]. Поэтому мы рассмотрим здесь лишь те из понятий термодинамики и статистической механики, которые наиболее часто применяются в теории растворов. В последующих главах иногда будут требоваться дополнительные сведения. В этих случаях будут приведены ссылки на учебники с указанием страниц, где имеются соответствующие выводы. [c.29] Независимые переменные. Состояние системы (газ, чистая жидкость, раствор и т. д.) в общем случае определяется температурой, энтропией, объемом, давлением, составом, величиной электрического заряда, величиной поверхности, внешними полями электрическим, магнитным и гравитационным, интенсивностью внешнего излучения я т. д. Одновременный учет влияния всех этих факторов очень сложен и в нем, как правило, нет необходимости. В большинстве случаев решающую роль играют не все, а только некоторые из величин, характеризующих состояние системы. В таких случаях все остальные величины можно считать постоянными и не учитывать их влияния. [c.29] Мы примем постоянными все внешние поля сил и поверхность системы. Следовательно, мы ограничимся рассмотрением тех случаев, когда состояние поверхности и внешние поля не оказывают существенного влияния на поведение растворов. Таким образом, переменными, определяющими состояние растворов, остаются температура и энтропия, давление и объем, числа молей или концентрации веществ и, наконец, электрический заряд. [c.29] Электрический заряд как переменная состояния имеет значение в растворах электролитов. В остальных случаях эта переменная также будет исключена из рассмотрения. [c.30] Эти функции были названы характеристическими функциями. Каждая характеристическая функция является таковой только при определенном выборе независимых переменных. Каждому набору независимых переменных соответствует определенная характеристическая функция. [c.31] Последние пять функций носят название термодинамических потенциалов [8]. Смысл этого термина станет ясен после ознакомления со свойствами указанных функций ). [c.31] Мы рассмотрим сначала свойства потенциалов Е, Н, Р иФ. К потенциалу й вернемся несколько позже, после выяснения физического смысла переменной величины ц, от которой й зависит ). [c.31] Если бы понадобилось учесть изменение поверхности системы, влияние гравитационного, электрического и магнитного полей, изменение заряда системы, то формулу (2.10) для йЛ следовало бы дополнить членами, выражающими работу изменения поверхности, работу силы тяготения и т. д. [c.32] Уравнения (2.11) — (2.14) показывают, что энергия Е является функцией энтропии, объема и чисел молекул компонентов. Энтальпия Н — функция энтропии, давления и чисел молекул. Свободная энергия Р — функция температуры, объема и чисел молекул. Свободная энтальпия Ф—функция температуры, давления и чисел молекул. [c.32] Для того чтобы найти уравнение состояния и другие соотношения между свойствами системы, находящейся в термодинамическом равновесии, достаточно знать одну из перечисленных выше характеристических функций. [c.33] Эти уравнения называют уравнениями Гиббса — Гельмгольца. [c.33] Выбор независимых переменных (а следовательно, и соответствующих этим переменным термодинамических потенциалов) в больпшнстве случаев связан с условиями эксперимента. Так, например, в качество переменных, определяющих состояние жидкости или твердого тела, обычно выбирают температуру и давление. Это объясняется тем, что экспериментально чаще всего изучается зависимость свойств жидкостей и твердых тел от температуры и давления. Для газов предпочитают пользоваться в качестве переменных температурой и объемом. [c.33] Соответственно этому в теории газов наиболее употребительным из термодинамических потенциалов является свободная энергия а в теории жидкостей и твердых тел — свободная энтальпия Ф. [c.34] Способы выражения состава растворов. Остановимся кратко на способах выражения состава. До сих пор состав раствора мы выражали через — числа молекул компонентов. Можно было бы вместо числа молекул пользоваться числами молей (грамм-молекул), а также массами компонентов в граммах или других единицах массы. Однако чаще состав предпочитают выражать с помощью концентраций компонентов. Преимущество этого способа выражения состава заключается в том, что число независимых переменных уменьшается на единицу, так как концентрации всегда связаны друг с другом определенным уравнением. [c.34] В настоящее время наиболее употребительны следующие способы выражения концентрации. [c.34] Молярные дроби (как и весовые проценты) при отсутствии химических реакций не зависят от температуры, объема или давления. [c.35] Однако, в отличие от молярных дробей, объемные дроби зависят от температуры и давления, поскольку молярные объемы У являются функциями этих переменных. [c.35] Выражение концентрации с помощью объемных дробей за последние годы все чаще и чаще применяется в работах по теории растворов неэлектролитов, в особенности растворов высокополимеров. [c.35] Последние два способа выражения концентрации часто употребляются при исследовании разведенных растворов электролитов. Встречаются и другие способы. [c.35] С изменением состаиа, то предпочтительнее пользоваться объемными дробями. Объемные дроби, молярности, вообще те способы выражения концентрации, при которых зависимость от объема выступает в явном виде, целесообразно использовать в тех случаях, когда теоретические выводы построены на применении свободной энергии Р, поскольку этот термодинамический потенциал согласно уравнению (2.13) в явном виде зависит от объема. [c.36] Вернуться к основной статье