ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы статистического расчета термодинамических функций из "Введение в молекулярную теорию растворов" Химический потенциал идеального газа. Уравнение (2.50) показывает, что хнмичес.кий потенциал зависят от парциальной молярной энергии / (т. е. энергии одного моля i-ro компонента системы нри заданных Т, Р, raj. Так как энергия может быть определена только но отношению к какому-нибудь стандартному состоянию, то Е содержит некоторую неонределенную постоянную. [c.41] Из уравнения (2,61) следует, что активность зависит от выбора стандартного состояния. Поэтому всегда необходимо учитывать, к какому стандартному состоянию относится то или иное значение активности. [c.42] Активность, так же как и химический потенциал, позволяет характеризовать термодинамические свойства вещества. Активность является функцией концентрации, температуры и давления. Понятие активности вводится для упрощения формы термодинамических соотношений в теория растворов. Можно, конечно, вместо кТ па пользоваться разностью л. —Но практика показывает, что иногда это приводит к более громоздким математическим выражениям. [c.42] В следующем параграфе этой главы мы увидим, что введение абсолютной активности к несколько упрощает статистические выводы, связанные с применением термодинамического потенщга-ла 2 и большого канонического распределения Гх1ббса. [c.44] В уравнении (2.71) концентрация выражена в молярных дробях. Часто пользуются другими способами выражения концентрации, например через молярности с , моляльности и т. д. Разумеется, числовые значения коэффициента активности в каждом случае получаются разные. [c.44] При других способах выражения, концентрации формула, определяющая осмотический коэффициент, имеет несколько иной вид. [c.45] Активность, коэффициент активности и осмотический коэффициент являются вспомогательными функциями, используемыми, как будет показано далее ), в целях упрощения выводов термодинамической теории растворов. Все эти функции тесно связаны с изменением химического потенциала Д[1. = [Xj — fi — фундаментальной термодинамической величины, знание которой открывает возможность вычисления свободной энтальпии, а следовательно, и других термодинамических свойств системы. [c.45] Основные понятия. Так как в этой книге рассматриваются свойства растворов, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, мы ограничимся здесь изложением некоторых понятий и методов статистической термодинамики. [c.45] Статистическая термодинамика ставит своей задачей вычисление термодинамических функций системы, находящейся в состоянии равновесия, с помощью сведений о микросостояниях системы. [c.45] Если система состоит из N микрочастиц, движение которых подчиняется законам классической механики, то описание микросостояния системы означает задание координат и импульсов всех микрочастиц. В простейшем случае сферических, одноатомных молекул каждая молекула имеет обычно всего три степени свободы внутренние степени свободы отсутствуют. Движение каждой такой молекулы определяется тремя координатами х, у, z ж тремя импульсами р , Ру, р,. В более сложных случаях число степеней свободы больше трех. Число координат и импульсов, определяющих движение каждой микрочастицы, соответственно возрастает. [c.45] Способ Больцмана. Исторически первый способ вычисления термодинамических величин был открыт Больцманом. В рассуждениях Больцмана был рассмотрен тот случай, когда состояние системы определяется следующими переменными энергией Е, объемом V и числом молекул N. При термодинамическом равновесии энергия i , объем V и число молекул N должны быть постоянны. Оказалось, что в этом случае вероятность осуществления микросостояний системы подчиняется наиболее простому закону. /7ри заданных Е, V и N все возможные микросостояния равновероятны. Такое распределение вероятностей ио состояниям системы впоследствии получило название микроканонического распределения. [c.46] Далее оказывается возможным при очень больших значениях IV (в пределе нри N — сс) ограничиться вычислением максимального члена суммы (2.81) или 7iaмбoлee вероятного распределения. [c.47] Таков в общих чертах способ расчета, основы которого были разработаны Больцманом. В настоящее время при расчете термодинамических свойств неидеальных газов и жидкостей этот способ применяется сравнительно редко. Объясняется это тем, что в основу расчета положено довольно искусственное, фактически не реализуемое на практике условие постоянства энергии системы Е. Кроме того, энергия как переменная, определяющая состояние системы, употребляется редко. Наиболее важны для практики случаи, когда состояние системы определяется такими переменными величинами, как температура, давление или объем. Характеристическими функциями в этих случаях будут свободная энергия Р=Р Т,У,Ы), свободная энтальпия Ф = Ф (Г, Р, Л ), термодинамический потенциал 2 = 2 (Г, V, л). [c.47] Каноническое распределение Гиббса. Общий метод статистического расчета этих функций был разработан Гиббсом. Им же были найдены статистические аналоги свободной энергии Е и функции й. [c.47] Пусть переменными, характеризующими макроскопическое состояние системы, будут Т, V и N. Следовательно, в состоянии термодинамического равновесия Т, V и N будут постоянными. [c.47] в этих условиях (Т, У, N постоянны, причем особенно существенно условие постоянства температуры), распределение вероятностей состояний системы подчиняется значительно более сложному закону, чем в случае, рассмотренном ранее Е, У, N постоянны). Распределение ( 82) получило название канонического распределения. [c.48] Статистическое среднее значение величины С д, р) представляет собой то значение этой величины, которое фактически наблюдается на опыте, когда система находится в состоянии термодинамического равновесия. [c.49] Некоторые другие случаи, когда гамильтониан системы можно разбить на несколько независимых слагаемых, будут приведены в последующих главах книги. [c.50] мы кратко изложили четыре способа установления связи между строением системы и ее термодинамическими свойствами. Существуют и другие методы, которые здесь не будут рассматриваться. [c.53] Вернуться к основной статье