ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Силы Ван-дер-Ваальса. Квантовая теория из "Введение в молекулярную теорию растворов" Квантовомеханический расчет энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия выполняется с помощью метода возмущений или же вариационного метода. [c.70] Первый шаг расчета состоит в определении энергии и классического электростатического взаимодействия между молекулами. В общем случае энергия и дается уравнением (3.26), в более нростых случаях — уравнениями (3.28), (3.35) и др. [c.70] Следующий шаг состоят в отыскании квантовомеханического среднего от и (которое обычно отличается от среднего значения, получаемого с помощью классических методов). [c.70] В классической теории энергия взаимодействия определяется ориентацией молекулы и ее поляризуемостью. В квантовой теории энергия взаР модействия определяется энергетически-. ш состояниями молекул. Каждое колебательное или вращательное состояние связано с определенной энергией взаимодействия. [c.71] В классической теории учитывается только одно единственное распределение зарядов в молекуле, которое кладется в основу расчета классического выражения и. В квантовой теории учитываются все распределения зарядов, согласующиеся с волновой функцией системы из обеих взаимодействующих между собой молекул. Так как не все возможные распределения зарядов равновероятны, то роль весового фактора при учете этих распределений играет квадрат модуля волновой функции системы, т. е. 1 ф 1 . Таким образом, методы квантовой механики позволяют более правильно учесть топографию молекулярного поля. [c.71] Вывод основной формулы по Лондону, За неимением места мы не будем излагать здесь детали квантовомеханического расчета ). Это отвлекло бы нас в сторону от главной темы. Мы ограничимся тем, что приведем упрощенный вывод основных формул теории [19]. Этот вывод имеет некоторые преимущества в смысле физической наг.чядности. [c.71] Для того чтобы определить среднюю энергию действия второй молекулы, находящейся в состоянии р, на первую молекулу. [c.73] Эта формула является основным выражением общей квантовой теории сил Ван-дер-Ваальса. [c.73] Рассмотрим теперь различные виды переходов к— -1 и р— а и соответствующие им частные случаи межмолекулярного взаимодействия. [c.74] Переходы кI и р — о могут быть ротационными, вибрационными и электронными. Ротационные переходы связаны с изменением момента количества движения. При вибрационном переходе происходит изменение частоты колебаний атомов в молекуле. При электронных переходах меняются энергетические уровни электронов. [c.74] Вычисление w. При ротационных переходах можно принять, ЧТО дипольные моменты не меняются. Для вычисления и можно воспользоваться (3.52), помня, что индексы L и о будут отпо-оиться только к ротационным переходам. [c.75] Сравнивая (3.54) с (3.31), мы видим, что (3.54) в точности совпадает с первым членом формулы (3.31). Уравнение (3.54) учитывает ориентационный эффект. Вклад ориентационного взаимодействия в энергию межмолекулярного взаимодействия значителен в тех случаях, когда молекулы обладают большими дипольными моментами. [c.75] Уравнения (3.57) и (3.58) совпадают с уравнением (3.36) в теории индукционного эффекта, развитой Дебаем. [c.76] Индекс О введен здесь для обозначения основного состояния. [c.76] Энергия Пдд получила название дисперсионного эффекта. Дисперсионный эффект имеет место во всех случаях межмолекулярного взаимодействия как при отсутствии постоянных электрических моментов, так и при их наличии. [c.76] На практике обычно стараются подобрать такие значения эмпирических постоянных /, чтобы экспериментальные данные можно было выразить уравнением (3.60) или (3.61). [c.76] В табл. 3 приведены потенциалы ионизации различных молекул по данным Сегдена, Уолша и Прейса [22] и Стивенсона и Гиппла [23] (см. также [24]). [c.77] Применение (3.67) и (3.65) ведет к значительным расхождениям в результатах. Например, для хлора значения дисперсионной энергии, вычисленные по формулам (3.67) и (3.65), относятся друг к другу, как 350 87 [26]. Так как (3.65) и (3.67) являются грубыми приближениями, оба эти выражения можно считать равноправными. [c.78] Так как поляризации и димагнитные восприимчивости многоатомных молекул приблизительно аддитивно слагаются из поляризации и восприимчивостей отдельных атомов, то формулу Кирквуда и Мюллера (3.70) удобно применять для расчета энергии дисперсионного взаимодействия Л1ежду многоатомным молекулами ) [29]. [c.78] Вернуться к основной статье