ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистическая теория неидеальных растворов неэлектролитов из "Введение в молекулярную теорию растворов" Теория растворов неэлектролитов возникла и развилась как теория растворов, состоящих из электрически нейтральных частиц, взаимодействующих друг с другом при помощи сил Ван-дер-Ваальса. Классическими объектами теории растворов неэлектролитов являются растворы полярных и неполярных органических веществ, например углеводородов, спиртов, эфиров и т. п. Сюда же относятся и растворы неорганических неэлектролитов, например вода, сера, иод, фосфор, аргон, и т. д. Однако с течением времени выяснилось, что жидкие сплавы солей и жидкие сплавы металлов, т. е. системы, состоящие из заряженных частиц, зачастую подчиняются тем же законам, как и растворы неэлектролитов. Вследствие этого первоначальное название теперь имеет отчасти условный характер. В действительности теория растворов неэлектролитов относится ко всем тем случаям, когда растворы являются гомеодинамнылщ, т. е. 1чогда частицы всех компонентов раствора взаимодействуют между собой при помощи сил одного и того же вида (см. гл. VII, стр. 221). [c.311] Теория растворов электролитов рассматривает свойства разведенных растворов солей, кислот и оснований в воде и неводных растворителях. Растворенное вещество состоит из ионов, растворитель—из нейтральных молекул. Теория растворов электролитов— это теория гетеродинамных растворов. Силы, действующие между ионами, значительно более интенсивны и гораздо медленнее убывают с расстоянием, чем силы, действующие между нейтральными молекулами растворителя. [c.312] Теория растворов высокополимеров рассматривает случаи, когда один или несколько компонентов раствора состоит из макромолекул. Классическим примером могут служить растворы каучука и полистирола в органических растворителях. Выводы теории растворов высокополимеров оказались полезными и в тех случаях, когда молекулярные объемы низкомолекулярных компонентов значительно отличаются друг от друга, а также при анализе явления ассоциации в растворах. Поэтому теория растворов высокополимеров оказала влияние на всю современную теорию растворов. В сущности, растворы высокополимеров, как правило, являются растворами неэлектролитов и могут рассматриваться как частный случай этих последних ). [c.312] Несмотря на немалые различия, существующие между крайними представителями растворов неэлектролитов и электролитов, низкомолекулярных растворов и растворов высокополимеров, резкой границы между этими группами растворов провести нельзя. [c.312] В этой главе мы ограничимся изложением основных результатов, достигнутых теорией неидеальных низкомолекулярных растворов неэлектролитов. Будут рассмотрены в основном те выводы теории, которые относятся к раствору, как однофазной системе. Вопросы, касающиеся равновесия между двумя несмешивающимися растворами (теория расслаивания растворов), равновесия между раствором и твердой фазой (растворимость) и равновесия между раствором и паром (давление насыщенного пара), будут изложены в главе XI. [c.312] Так же как и в теории чистых жидкостей, главная трудность в статистической теории растворов связана с расчетом интеграла состояний. Мы уже отмечали, что точное вычисление интеграла состояний в тех случаях, когда молекулы взаимодействуют друг е другом, сопряжено с математическими трудностями, до сих пор еще не преодоленными. Поэтому расчет интеграла состояний осуществляется при помощи различного рода приближенных методов. С целью облегчения расчета реальная модель раствора заменяется идеализированной, упрощенной моделью, причем в различных вариантах теории упрощения, как увидим, бывают разными. [c.312] Среди первых вариантов теории неидеальных растворов наибольшей известностью пользуется вариант, предложенный в 1933 г. Гильдебрандом и Вудом. Путем ряда грубых упрощений, относящихся главным образом к модели раствора и не всегда легко поддающихся контролю, этим авторам удалось вывести формулу для теплоты образования раствора, аналогичную формуле ван Лаара (см. (8.4)), и получить ряд других полуколичественных закономерностей. [c.313] В середине 30-х годов на сцену выступила теория так называемых строго регулярных растворов, развитая Гуггенгеймом, Рашбруком, Фаулером и др. В этой теории предположение о полной хаотичности распределения молекул отсутствует. Молекулярная модель, положенная в основу теории, определена более точно, чем в теории Гильдебранда и Вуда. Характерной особенностью теории регулярных растворов является применение приближенного метода расчета статистического интеграла—так называемого квазихимического метода . [c.313] Теория строго регулярных растворов позволила выяснить влияние отклонений от хаотического распределения молекул на термодинамические свойства раствора. Оставалось неучтенным влияние разницы в молекулярных объемах компонентов и различия в распределении ориентаций молекул ( ориентационный эффект ). Модель раствора, положенная в основу теории строго регулярных растворов, не давала возможности учесть изменение объема при растворении ( объемный эффект ). Закон межмолекулярного взаимодействия в явном виде не рассматривался. Теория ограничивалась введением энергии взаимообмена ш, полуэмпири-ческой величины, характеризовавшей взаимодействие между молекулами компонентов раствора. [c.313] И позволяет приближенно учесть ориентационный порядок, оставаясь в основном в рамках модели строго регулярного раствора во-вторых, в направлении применения других моделей раствора и других статистических методов, приближенных и более строгих. [c.314] Следует заметить, что в модели строго регулярных растворов, в сущности, не делается различия между жидкостью и кристаллом. Поэтому выводы из теорий, изложенных в 3 — 7, применимы не только к жидким растворам. Без существенных изменений они могут быть применены при изучении свойств твердых растворов. [c.314] Отметим также, что теория, изложенная в 5, представляет собой основу современной статистической теории растворов высокополимеров. [c.314] Вернуться к основной статье