ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О теориях электрической поляризации растворов Дебая и Онзагера из "Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей" В дальнейщем оговорки Дебая о неприменимости выведенных им соотношений при концентрациях, отличающихся от предельно разведенных, многими авторами вообще не были приняты во внимание. Неприменимость теории Дебая к неразведенным растворам полярных веществ в неполярных растворителях должна была бы стать очевидной уже после опубликования теории полярных диэлектриков Онзагера [18]. В теории Дебая реактивное поле молекул не принято во внимание. [c.127] Сопоставим результаты применения теории Дебая и тео-. рии Онзагера при анализе диэлектрических свойств растворов ацетон — четыреххлористый углерод. На рис. 37 приведена вычисленная по (14,6) и (14,8) зависимость молекулярной пол яризации от концентрации. С увеличением концентрации ацетона Рг уменьшается более чем в 3 раза. [c.127] Согласно Дебаю, это должно было бы означать, что в чистом ацетоне молекулы ассоциированы так, что дипольный момент ассоциированной группы значительно меньше суммы дипольных моментов молекул, составляющих эту группу. [c.128] На рис. 37 представлена также зависимость от концентрации отношения ь1ж/1г где Н-ж вычислено по уравнению Онзагера (13,10) и представляет собой эффективный вакуумный дипольный момент, который должны были бы иметь молекулы ацетона в растворе, чтобы выполнялось уравнение (13,10). [c.128] Результаты применения теории Дебая при анализе диэлектрических свойств растворов б 1ли оДним из главных оснований для выводов о существовании в растворах и индивидуальных полярных жидкостях ассоциированных комплексов полярных молекул. Приведенный здесь пример с растворами ацетон — четыреххлористый углерод показывает, насколько шатки эти основания и как мало могут быть обоснованы некоторые из имеющихся представлений об ассоциации в чистых жидкостях и растворах. Вместе с тем этот пример показывает, что и теория Онзагера также не дает ясного решения вопроса о наличии или отсутствии ассоциированных молекулярных групп в растворах. Поскольку теория Онзагера в случае растворов не всегда согласуется с опытом даже при хаотическом распределении ориентаций молекул, очевиднр, что в растворах, в отличие от чистых жидкостей, появляются какие-то новые факторы, вызывающие снижение и не учитываемые теорией Онзагера. [c.130] Опыт показывает (см., например, [ИЗ—П6]), что более или менее резкое снижение значений е . по сравнению со значениями, вытекающими из уравнения Онзагера (14,5), наблюдается во -всех без исключения случаях, когда жидкость, состоящая из полярных молекул, растворяется в неполярном, химически инертном растворителе — бензоле, четыреххлористом углероде, гексане и т. п. Поэтому можно предполагать, что указанные выше отклонения от (13,5) связаны с какими-то общими особенностями, присущими молекулярной структуре этих растворов. [c.130] Вернуться к основной статье