ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глауберман. Современное состояние и некоторые проблемы молекулярной теории растворов электролитов из "Термодинамика и строение растворов" В статистико-механической теории растворов электролитов обычно используется модель раствора, в которой явному рассмотрению подлежит лишь подсистема, состояш,ая из ионов растворенного веш,ества, а наличие растворителя учитывается путем введения макроскопической диэлектрической постоянной в закон взаимодействия ионов друг с другом. Даже в такой упрощенной постановке проблема остается весьма сложной. До недавнего времени основой теории растворов электролитов служил метод Дебая— Гюккеля [1—6]. Критическому анализу допущений, лежащих в основе этого метода, были посвящены работы Фаулера [7], Онзагера [8] и Кирквуда [9]. Из этих работ следует, что принцип суперпозиции, с которым связано уравнение Пуассона—Больцмана для среднего потенциала, выполняется только для линейной теории Дебая—Гюккеля. Попытки более точного решения основного уравнения приводят к несамосогласованным результатам [10]. [c.5] Вопрос об обоснованности линеаризованного уравнения оставался открытым. Статистическая теория Крамерса [11] дала подтверждение правильности предельных законов Дебая—Гюккеля, но не могла служить их строгим доказательством. Формулы теории Дебая—Гюккеля, в которых фигурирует эффективный диаметр иона, вообще не находили какого-либо подтверждения в молекулярной теории. [c.5] Перед современной теорией стояла задача создания последовательного статистико-механического метода, пригодного в достаточно широком интервале концентраций, правильно учитывающего взаимодействие ионов и позволяющего строго обосновать предельные законы Дебая—Гюккеля и формулы их теории, учитывающие размеры ионов. [c.5] В последних работах Фалькенхагена и Келбга [26] рассмотрено уравнение Боголюбова— Борна —Грина для унарных функций распределения, в котором кулоновское взаимодействие представлено внешним потенциалом, а короткодействующие силы учтены явно в приближении твердых шаров . Эта теория развита для бинарных систем. [c.6] Во всех рассмотренных выше теориях достигается более последовательный учет короткодействующих сил отталкивания, чем в так называемом втором приближении Дебая—Гюккеля, но в наиболее важной части описании кулоновского взаимодействия ионов, эти теории страдают тем же недостатком, что и теория Дебая — Гюккеля. [c.6] Техника вычислений, аналогичная методу Крамерса, приводит к выражению статистического интеграла через сложного вида интеграл в комплексной плоскости, вычисляющийся методом быстрейшего спуска. [c.7] Несмотря на то, что модель ансамбля приближена к реальности, по сравнению с теорией Крамерса, теория страдает, в принципе, теми же недостатками. Параметры X О и х О не входят в окончательные результаты, однако это не является следствием предельного перехода х— 0 и X оо, так как такого перехода нельзя сделать ни на одном из этапов исследования. Рассматриваемая теория, так же как и теория Крамерса, дает подтверждение предельного закона Дебая — Гюккеля, но не может служить его строгим доказательством. [c.7] В теории ионных растворов Майера [31] в основу положен общий метод, развитый ранее Майером для реальных газов [32, 33]. [c.7] Будем считать выделенными частицы, связанные непосредственно связью К или более чем дважды связанные, в то время как остальные частицы находятся в цепях д, соединяющих выделенные частицы. Для заданного типа t, т набор выделенных т частиц и структура, в которой они связаны связями К или цепями определены, но число участников в различных цепях д изменяется. Поэтому каждый тип t, т характеризуется графами прототипов, в которых все цепи д имеют нулевую длину. Выделяя типы 5г1 и циклы, мы можем все остальные графы классифицировать так, что для каждого графа будет прототипный граф. Теперь сумму в выражении 5 нужно взять сначала по всем членам, принадлежащим одному прототипу, а потом просуммировать по всем прототипам. Вклад в 5 членов соответствующих равен нулю,в силу условия нейтральности системы, а вклад от циклов соответствует предельным законам Дебая — Гюккеля. [c.9] Майером найдено явное выражение для коэффициента активности и осмотического давления с учетом членов порядка Для сравнения с опытом была введена поправка на то, что коэффициент активности, определенный в теории, отличается от обычно измеряемого выбором стандартного состояния. [c.9] Теория Майера является последовательной статистико-механической теорией. Ее недостаток в громоздкости комбинаторики, трудности практического использования и невозможности оперирования компактными аналитическими выражениями. Недостатком теории является и то обстоятельство, что в ней остается в какой-то мере открытым вопрос обоснования предельных законов, так как не доказано отсутствие членов, дающих вклад того же порядка величины, что и циклы. [c.9] Теории растворов электролитов на основе метода Боголюбова были посвящены работы А. Е. Глаубермана и И. Р. Юхновского [38—42]. [c.10] Соотношение (6.10) дает статистическое обоснование формул Дебая — Гюккеля, содержаш,их диаметр иона р. Знание обш,его вида высших приближений позволяет построить строгую количественную теорию, пригодную в сравнительно широком интервале концентраций. [c.12] Развитый Н. Н. Боголюбовым и Д. Н. Зубаревым метод коллективных переменных [43, 44] был по идее Н. Н. Боголюбова применен Д. Н. Зубаревым к проблеме вычисления конфигурационного интеграла классической системы одинаковых частиц с кулоновским потенциалом взаимодействия [45]. [c.12] Обобщение этого метода на многокомпонентные системы может быть получено непосредственно. [c.13] Построение таких рядов по корреляциям может быть весьма полезным при более полном учете короткодействующих сил. Нужно заметить при этом, что если под Ф°аь понимать чисто кулоновский потенциал, то необходимо соблюдать соответствие между количеством членов, учтенных в разложении Р Ф°), и количеством членов ряда с короткодействием. [c.13] Соотношение (8.2) может быть использовано для улучшения выражений Fab, найденных приближенными методами. [c.13] В связи с тем, что рассмотренные строгие методы приводят к рядам по степеням малого параметра, зависящего от концентрации, или к рядам по корреляциям, решения, построенные таким образом, при больших концентрациях становятся непригодными. Мы сталкиваемся с жидкостной трудностью. Поэтому несомненный интерес приобретают попытки решения проблемы при помощи суперпозиционной аппроксимации, позволяющей замкнуть уравнения Боголюбова. Оценка суперпозиционной аппроксимации в случае заряженных частиц показывает [41], что ошибка, вносимая ею, проявляется уже в членах разложения, содержащих малый параметр в квадрате. Величина ошибки порядка корреляционных членов в этом же приближении. Следовательно, необходимо исправлять решения, полученные при помощи этой аппроксимации, посредством калибровки типа (8.2) либо при помощи приема, предложенного Келбгом [50]. [c.14] Соотношение (9.2) получается отсюда, если в фигурных скобках сохранить только единицу. Из (9.3) видно, что для систему одинаковых частиц (g o6° 0) расходимость в нуле при чисто кулоновском потенциале не возникает, но для разноименных ионов ( -а ° 0)эта расходимость имеет место и учет короткодействующих сил принципиально и практически необходим. [c.14] Вернуться к основной статье