ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование простых комплексов МХа из "Комплексообразование в растворах" Метод калибровочных кривых дает более высокую точность, чем колориметрическое титрование. [c.299] На рис. 64 представлена кривая образования для системы Си +/ЫНз, найденная Я. Бьеррумом [1] различными методами. Точки кривой образования, полученные с помощью спектрофотометра Кенига — Мартенса, хорошо совпадают с точками, найденными путем измерения pH со стеклянным электродом, а также при измерении давления газа. [c.300] Данные Бьеррума [2], относящиеся к системе u +Z l приведены на рис. 65. Для измерений брался хлорид меди (II) в водном растворе с добавлением НС1, Li l, Mg b и СаСЬ. Б нижней части рис. 65 изображена S-образная кривая образования. Путем анализа этой кривой Бьеррум нашел для температуры 20° С индивидуальные константы образования й] 1, 2 0,1 — 0,4, кз 0,02—0,06 и 4 0,003—0,01, отвечающие комплексам u l , СиСЬ, u lF и U I4 . Распределение этих комплексов в зависимости от концентрации ионов хлора указано в верхней части рисунка. [c.300] Нейман и Юм [1] решили проблему определения констант образования из спектрофотометрических измерений для случая последовательного образования нескольких простых и смешанных комплексов. Наиболее сложным из рассмотренных случаев является образование одновременно трех различных типов комплексов. [c.302] Рассмотрим систему, в которой наряду с ионами металла М содержатся два вида лигандов X и Y. Лиганды могут обладать различной координационной емкостью. Например, лиганд одного вида может занимать только одно координационное место, а лиганд второго вида — два места. Таким образом, максимальное координационное число для лигандов X может не совпадать с максимальным координационным числом для Y. [c.302] Предположим, что при достаточно большом избытке лигандов ион металла проявляет свое максимальное координационное число, т. е. образуются простые или смешанные комплексы с максимальным числом лигандов. [c.302] Величины См, смо, Сх и Су известны, Е тл Еа определяются с помощью спектрофотометрических измерений, а Еп-т, кп, т -я 5 могут быть найдены из уравнений, приведенных ниже. Для р и ш подставляют произвольные значения. Если они выбраны правильно, то на графике зависимости Е от величины, находящейся в скобках в правой части уравнения (VIII, 98), получается прямая линия с тангенсом угла наклона, равным кп-т-Величина п-т-р находится из величины отрезка, отсекаемого на оси ординат. [c.304] В дальнейшем для определения констант из соответствующих равенств левая часть уравнения наносится на график в зависимости от выражения в фигурных скобках в правой части уравнения. Искомые константы находятся по величине угла наклона прямых и по отрезкам, отсекаемым ими на оси ординат. [c.304] Величину, стоящую в левой части уравнения, наносят на график в зависимости от выражения, взятого в скобки в правой части уравнения kn находят по величине отрезка, отсекаемого полученной прямой на оси ординат. [c.305] Из уравнения (VIII, 98) можно вывести соответствующие соотношения для всех остальных случаев, в которых может поглощать не МХ , а MXn-mYs и MXn-m-p s+w и т. д. [c.305] Значения s, т, w и р для смешанных комплексов с различной координационной емкостью лигандов непосредственно определить нельзя. Чтобы найти правильные значения, пытаются подставлять их в уравнение и находят такие значения, при которых график представляет собой прямую линию при этом для различных длин волн должны получаться одни и. те же величины констант равновесия. [c.305] Прежде всего измеряют оптическую плотность раствора, содержащего М и X при Сх Смо- и определяют е с помощью уравнения (VHI, 93). Затем исследуют растворы, в которых наряду с ионами металла содержатся оба вида лигандов X и Y. Из мерения проводят при постоянной или переменной концентрации металла и различных отношениях Сх Су. Если Сх + су см, а отношение Сх Су достаточно велико, то образуются обычно только два комплекса — МХ и MX mYs, т. е. практически имеет место только равновесие (УП1, 88). [c.306] Уравнение (VHI, 102) справедливо для любых длин волн, а уравнение (VHI, 103) —для длин волн, при которых поглощает только МХ . Подбирают соответствующие значения /п и s и с помощью полученных прямых графическим путем находят e , а также Sn-m [уравнение (VIII, 102)]. См, смс и су известны. Е и Ео измеряют. Согласно (VIII, 103), при правильных значениях m и S на соответствующем графике должна получиться прямая с тангенсом угла наклона равным —1, отсекающая на оси ординат отрезок Ig kn. (Это имеет место, когда величины Е и Ео измерены при такой длине волны, при которой поглощает только МХ ). Таким образом получают три значения kn, которые должны совпадать между собой. Величина См при этих исследованиях должна быть выбрана таким образом, чтобы оптическая плотность растворов была наиболее удобной для измерения. [c.306] При таких условиях применимы уравнения, пригодные для случая смешанных комплексов, если в них опустить члены, содержащие Y. [c.308] Таким образом получают обе константы равновесия и kn-m, а также коэффициенты поглощения Еп, Вп-т и еп-т-р трех последних комплексов с максимальным числом лигандов X, приходящихся на ион металла. [c.308] Вернуться к основной статье