ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хемилюминесценция в реакции окисления ацетальдегида из "Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических реакций" Наиболее подробно исследована хемилюминесценция в реакции окисления ацетальдегида. Кинетика этой реакции, особенно начальной ее стадии, изучена сравнительно полно [318—321]. При окислении ацетальдегида образуются продукты простого строения, что облегчает идентификацию возбужденных частиц. [c.246] Обнаружено, что при окислении ацетальдегида уже при 100° С свечение достаточно интенсивно можно вполне надежно измерять зависимость интенсивности свечения от различных параметров. Большая часть исследования была проведена при 182° С, так как при более низких температурах реакция идет слишком медленно и кинетические зависимости снимать неудобно. [c.246] Схема установки, использовавшейся для изучения хемилюминесценции в газовой фазе, приведена на рис. 125. Особенностью установки является возможность наблюдения хемилюминесценции в ходе реакции. Для этого печь 5, в которой расположен реак- ционный сосуд 4, заключена в светонепроницаемую камеру 6. Печь имеет вид цилиндра, один из торцов которого, обращенный к фотоумножителю, закрыт двойным кварцевым окном. Корпус печи изготовлен из латуни, так как при нагревании выше 100° С другие материалы (сталь, дюраль) начинают люминесцировать, по-видимому, из-за окислительных процессов. [c.246] Сопоставление кривых свечения и изменения давления обнаруживает закономерную связь между хемилюминесценцией и кинетикой реакции. Первый максимум свечения достигается одновре- менно с минимумом давления, причем эта закономерность сохраняется и при изменении условий проведения опыта (снижении температуры, изменении состава смеси, введении веществ, ускоряющих или замедляющих реакцию). [c.249] В смесях, близких к стехиометрическим, и в смесях с избытком кислорода на кинетических кривых свечения исчезает первый максимум и общая интенсивность свечения резко падает (рис. 126, кривая 4), хотя вид кривой давления не изменяется (кривая 4 ). [c.249] Зависимость интенсивности первого и второго максимума свечения от отношения давления кислорода к давлению ацетальдегида приведена на рис. 127. Обе кривые идут симбатно. При увеличении величины Рог/Рснзсно интенсивность свечения сначала растет, но при ро,// сНаСНО 1 наблюдается резкое уменьшение интенсивности свечения. [c.249] Резкое падение интенсивности свечения в смесях с избытком кислорода при отсутствии заметного влияния [О2] на кривую изменения давления можно объяснить тем, что кислород потребляется не полностью, а избыток кислорода тушит люминесценцию. Аналогичный эффект обнаруживается в опытах со смесями, содержащими избыток альдегида, когда кислород добавляется в идущую реакцию на участке нарастания свечения в области первого максимума. Если суммарное количество кислорода (сумма начального и добавленного количеств) выше, чем количество альдегида, то после введения добавки свечение резко падает почти до нуля, затем медленно возрастает, но остается в несколько раз меньшим, чем было бы в опыте без добавки кислорода. Первый максимум свечения исчезает. Это подтверждает сделанный выше вывод о том, что избыток кислорода тушит свечение. [c.249] Для того чтобы выяснить, не связано ли увеличение интенсивности свечения при приближении состава смеси к стехиометриче-скому с увеличением скорости реакции, необходимо определить скорость реакции. [c.249] На рис. 129 приведена зависимость максимальной скорости реакции гг макс (определенной по наклону в точке перегиба на стадии падения давления) от начального давления кислорода (без учета различия в глубинах превращения). Из рисунка с.1едует, что при малых давлениях скорость сильно зависит от содержания кислорода, но при давлении кислорода больше 20 мм рт. ст. скорость почти постоянна. Поэтому нельзя объяснить рост свечения при увеличении Ро,/рсНзСно изменением скорости реакции. [c.251] Если считать, что кислород в реакции потребляется полностью (в смесях с недостатком его), то очевидно, что количество образовавшейся гидроперекиси больше в том случае, когда начальное давление кислорода больше. Известно [59], что при распаде гидроперекисей наблюдается хемилюминесценция. Чтобы выяснить зависимость интенсивности свечения от количества образовавшейся гидроперекиси, было исследовано влияние давления ацетальдегида на кинетику хемилюминесценции (poj = onst). [c.251] На рис. 130 приведены кинетические кривые свечения и изменения давления Д Р для нескольких опытов серии, в которой начальное давление кислорода было одинаковым и равным 35 мм ст. рт., а начальное давление ацетальдегида менялось от 35 до 100 мм рт. ст. [c.251] Из рис. 130 видно, что большему количеству ацетальдегида соответствует большая скорость реакции (по кривым давления) и меньшая интенсивность свечения. На рис. 131 приведена зависимость величины первого (кривая 1) и второго максимумов (кривая 2) свечения от отношения рсш сио/рог- Кривые идут симбатно. Интенсивность растет при приближении состава смеси к стехио-метрическому. В смесях с недостатком альдегида наблюдается срыв свечения. [c.251] Для TOFO чтобы выяснить причину падения интенсивности свечения с ростом концентрации ацетальдегида (хотя скорость реакции растет), добавки ацетальдегида вводили в идущую реакцию через 6 мин. после достижения первого максимума Результаты опытов приведены на рис. 132. [c.251] Опыты показывают, что введение ацетальдегида приводит к уменьшению интенсивности свечения. При большем начальном давлении О2 происходит более резкое падение интенсивности (кривые 2 и 2 ). Можно утверждать, что к моменту введения добавки во втором опыте остается меньше ацетальдегида, чем в первом. [c.253] Поэтому введение одинаковой добавки изменяет концентрацию ацетальдегида во втором опыте сильнее, чем в первом соответственно интенсивность хемилюминесценции во втором опыте изменяется в 2,3 раза, а в первом — в 1,4 раза. [c.253] Влияние суммарного давления на кинетику реакции и хемилюминесценции изучалось на смеси состава 1 СНзСНО + 0,7 Оз при начальных давлениях от 25 до 238 мм рт. ст. Вид кинетических кривых давления и свечения для нескольких опытов этой серии показан на рис. 133. На рис. 134 дана зависимость интенсивности первого (кривая 1) и второго (кривая 2) максимумов хемилюминесценции от суммарного давления. Обе кривые сначала растут с ростом давления, при давлениях выше 170 мм рт. ст. наблюдается падение интенсивности свечения, связанное, по-видимому,, с тушением хемилюминесценции. [c.255] С целью получения дополнительной информации о связи кинетики реакции с хемилюминесценцией и о природе максимумов свечения проведен анализ продуктов реакции [322]. [c.256] Результаты анализов приведены на рис. 136. Из рисунка видно, что в стадии падения давления кислород и ацетальдегид расходуются на образование гидроперекиси, углекислого газа и окиси углерода. Интересно отметить, что кислород расходуется с постоянной скоростью почти до конца (за исключением небольшого начального участка). Незадолго до минимума давления начинают появляться другие газообразные продукты водород, метан и этан. По мере расходования кислорода интенсивность свечения возрастает, причем максимум интенсивности свечения достигается, когда кислорода остается меньше 1—1,5 мм рт. ст. Появление метана и этана связано с практически полным потреблением кислорода, так как метильные радикалы, из которых могут образоваться метан и этан, очень легко реагируют с кислородом. [c.256] В стадии роста давления расходуются ацетальдегид и гидроперекись. Идет накопление углекислого газа, окиси углерода, метана, этана и водорода. В условиях опытов образование уксусной кислоты начинается на поздней стадии реакции, уже после нрохождения второго максимума свечения. Появление уксусной кислоты не влияет на ход кривой свечения. [c.256] Вернуться к основной статье