ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ И ГИДРАТАЦИЯ Примеры реакций дегидратации из "Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности Книга 3 окисление, гидратация, дегидратация и катализаторы крекинга" Как и следовало ожидать, обнаружение кислотности катализаторов крекинга привело к предположению, что последняя является причиной их крекирующей активности. Обращалось внимание на тот факт, что катализаторы не только увеличивают скорость термических реакций крекинга нефти, но и направляют крекинг-процесс в сторону других реакций. Так, при каталитическом крекинге скорость крекинга олефинов выше скорости крекинга парафинов. В продуктах крекинга как олефинов, так и парафинов содержится больше изомеров и углеводородов С3—С4, чем в продуктах термического крекинга. Далее было обнаружено, что при температурах ниже температуры крекинга на катализаторах идут процессы, которые , также в различной степени вызываются сильными кислотами и многими кислыми солями, как, например, хлористым алюминием и хлористым цинком. Эти реакции хорошо известны. [c.89] В настоящее время считается, что крекинг различных групп углеводородов протекает главным образом по катионному или кар-боний-ионному механизму и вызывается кислотными группами на. поверхности катализатора. Предполагается, что образование иона карбония происходит путем обмена протонов, связанных с окисью алюминия на поверхности катализатора. Скорости реакций и механизм крекинга различных классов углеводородов подробно разработаны в главе, написанной Воджем в VI томе настоящей серии. Краткое описание многих реакций, называемых реакциями крекинга, можно найти во введении к указанной главе. [c.89] При изучении зависимости активности катализатора и состава продуктов реакции от его кислотной силы и кислотности удобно активность выражать через параметр, непосредственно связанный со скоростью реакции, лучше всего с константой скорости. Однака во многих работах исследования проводили со сложными смесями углеводородов, как, например, газойль, и активность выражали как степень конверсии в более низко кипящие углеводороды или как количество полученного бензина. Как видно, прямой связи со скоростью реакции здесь нет. Кроме того, степень , как мера активности, не показывает изменения структуры углеводородов га-, зойля с определенными пределами выкипания. Что касается оценки активности катализатора по количеству бензина , то в качестве единственной меры сравнения активности это понятие еще менее определенно. [c.89] Окись алюминия, как было найдено, загрязняется и активируется ионами, адсорбированными из растворов, из которых готовилась окись. Примером могут служить хлорид- или сульфат-ионы, которые трудно удаляются отмывкой. Как было найдено, активность в реакции крекинга изопропилбензола уменьшается при постепенном удалении хлорид-ионов и практически сходит на нет при относительно небольшом их содержании. Как было указано в предыдущих разделах, разрабатывалось большое число методов измерения кислотной силы катализаторов. Однако только сравнительно недавно был найден достаточно надежный метод определения кислотной силы. Б некоторых случаях было установлено соответствие между кислотностью и активностью катализатора в реакциях крекинга или полимеризации некоторых типов углеводородов. Некоторые исследователи сосредоточили внимание на эффекте прогрессивной нейтрализации каталитической поверхности неорганическими и органическими катионами. Сущность этого метода состоит в том, что искусственно снижается кислотная плотность каталитической поверхности. [c.90] Сравнительно мало выводов было сделано о влиянии кислотной силы на реакции крекинга, хотя некоторые сведения были получены при сравнении стенени крекинга некоторых типов углеводородов и природы конечных продуктов. Для ряда синтетических алюмосиликатов с приблизи]ельно равными удельными поверхностями Топчиева с сотрудниками [176] нашла, что при содержании около 30% окиси алюминия бензин получается с максимальным выходом при крекинге декагидронафталина, цетана и газойля при постоянной объемной скорости. Эти авторы отнесли наблюдаемую активность к рассчитанной концентрации, содержащейся в катализаторе алю-мокремниевой кислоты. [c.90] Планк с сотрудниками изучал механизм и кинетику крекинга метилциклогексана и к-декана при 495° С над алюмосиликатным катализатором, обработанным фтористоводородной кислотой, а также над магнийсиликатпым катализатором [178]. Два первых катализатора различались главным образом скоростями, с которыми над ними протекал крекинг метилциклогексана и к-декана. Фторированный катализатор имел не только более высокую константу скорости, но и более высокую константу отравления. Это было приписано более высокой концентрации льюисовских кислотных центров. Более низкие скорости обуглероживания катализатора, передачи водорода и изомеризации метилциклогексана над магнийсиликатпым катализатором по сравнению со скоростями этих реакций на двух других катализаторах должны быть результатом очень низкой концентрации льюисовских кислотных центров необходимой кислотной силы. [c.91] Глэдроу и его сотрудники [179] нашли, что при крекинге цетана с конверсией, равной 20%, таблетированный алюмосиликатный катализатор дает большее количество углеводородов Сз—С4 за счет углеводородов g, чем таблетированный магнийсиликатный катализатор. Было предположено, что это является результатом более интенсивного действия алюмосиликатного катализатора. Таким образом, этот катализатор дает более высокую конверсию цетана по сравнению с конверсией к-гептана при температуре 510° С и скорости, равной 4 к-гептан более стоек, чем цетан. [c.91] В котором а — первоначальное давление пропилена, а. х — падение давления за время t. Для этого ряда катализатора активность в реакции полимеризации являлась линейной функцией кислотности (рис. 14). Это соответствие, возможно, было следствием подобного распределения кислотной силы на каталитической поверхности. Магнийсиликатный катализатор, который имел приблизительно такую же плотность кислотных центров (0,4 мэт/г), как и промышленный алюмосиликатный катализатор, в реакции полимеризации, пропилена при 200° С был приблизительно в десять раз менее активен. [c.92] Это является дополнительным подтверждением того, что только небольшая доля (3%) общего количества алюминия в данных катализаторах действует, как твердая кислота. [c.93] Миллс и сотрудники [158] показали, что 1,14 мэкв на 1 е, попавшие в результате обмена на новерхность непрокаленного синтетического катализатора Гудри, полностью разрушают активность пробы катализатора А в реакции крекинга кумола. Поскольку такая обработка поверхности катализатора не приводит к уменьшению удельной поверхности, а активпость катализатора может быть полностью восстановлена обменом ионов К с Н или NH , этот эффект не может быть приписан флюсующему действию щелочи на катализаторе во время прокаливания. Подобный эффект наблюдался и в том случае, когда в процессе прокаливания на катализаторе осаждалось гораздо меньшее количество К . Резкое снижение активности происходило при попадании на поверхность не более 0,04 мдк К на 1 г катализатора. [c.94] Топчиева с сотрудниками [181] нашла, что адсорбция Na на синтетическом алюмосиликате снижает степень одновременно протекающих реакций перераспределения водорода и изомеризации циклогексаиа при 350° С. Крекинга при этой температуре не происходит. [c.94] Сокони и катализатора ЮОП в реакции крекинга цетана увеличивается с увеличением атомного радиуса иона щелочного металла. Таким образом был найден следующий порядок Са К Na i Li при прочих равных условиях. Ва++ действует подобно К+. Большая эффективность более тяжелых щелочных ионов была приписана их способности покрывать одновременно несколько атомов алюминия, по-видимому, связанных вместе в полимерной цени на поверхности катализатора. Предполагалось [182] также, что в реакции крекинга цетана падение степени превращения на 1 мэкв каждой щелочи является основной характеристикой каждого из четырех изучавшихся типов катализаторов. Так как этот эффект немного изменялся под воздействием деструктивного прокаливания , то было допущено, что большие участки активных центров погибают при этом прокаливании, причем не происходит изменения расстояний между активными центрами, ответственными за реакцию крекинга. [c.95] Рейндерс и Скейт [183 считают, что на поверхности алюАЮси-ликатных катализаторов существует два типа активных центров. Тип А содержит протоны эти центры промотируют реакции крекинга. Активные центры типа В состоят из ионов алюминия. Центры типа Л расщепляют при 525° С н-гептан (I) и 2,2,4-триметилнен-тан (II), причем образования водорода не происходит. Эти центры расщепляют также в диапазоне температур от 380 до 440° С гептан-1 (III) и изонропилбензол (IV) полимеризация пропилена (V) на этих центрах идет при температурах 150—200° С. Центры типа А дезактивируются ионами К , адсорбирующимися из раствора алкоголята. Центры типа В неактивны в реакциях крекинга (I) и (II), но проявляют некоторую активность в реакциях (IV) и (V). [c.95] Упомянутые авторы исследовали также влияние фтористоводородной кислоты на каталитические свойства -окиси алюминия. Они считают, что на поверхности в основном находятся подобные же кислотные центры. В этом случае группы ОН у Окиси алюминия замещаются ионами которые имеют одинаковые с гидроксилом размер и заряд, но более электроотрицательны и должны повышать электрофильные свойства ионов А . [c.95] В течение последних 20 лет были достигнуты значительные успехи в понимании свойств и поведения твердых кислотных катализаторов. Очень большое внимание было уделено изучению алюмосиликатного катализатора и глин, так как они имеют промышленное значение. Остальные твердые кислые катализаторы были исследованы в значительно меньшей степени. К сожалению, многие исследователи уделяли очень мало внимания влиянию методов приготовления, которые сказываются на конечных свойствах катализатора. По этой причине трудно сравнивать результаты различных исследований алюмосиликатных катализаторов, приготовление которых не проводилось по единой методике. [c.96] Тем пе менее достаточно большое число успешно выполненных исследований означает значительный прогресс в этой области. [c.96] Подобная ясность отсутствует в отношении и химической природы и строения поверхности этих гелей, и предстоит еще приложить немало усилий, чтобы преодолеть трудности в этой области. Выше было убедительно показано, что главным фактором, влияющим на активность алюмосиликата, является высокая кислотность его каталитической поверхности. Ни гель окиси кремния, ни гель окиси алюминия, взятые отдельно, не проявляют сколько-нибудь заметных кислотных свойств и не являются активными в реакции, катализируемой кислотой. [c.97] Вернуться к основной статье