ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые представления об окислении нефтяных топлив в жидкой фазе из "Физико - химические основы применения моторных, реактивных и ракетных топлив" Нефтяные топлива представляют собой сложную смесь углеводородов различного строения и некоторого количества сернистых, азотистых, кислородных и металлорганических соединений. [c.179] В условиях хранения и транспортирования наиболее химически активная часть этих соединений может вступать в реакции окисления, полимеризации и конденсации. Основной реакцией, вызывающей изменение эксплуатационных свойств углеводородных топлив, является реакция окисления. [c.179] Жидкофазное окисление углеводородов протекает по цепному механизму с вырожденным разветвлением (см. гл. V). Промежуточными продуктами, способными давать начало новым реакционным цепям окисления, являются перекиси. Образующиеся при окислении перекиси либо подвергаются дальнейшей оксидации (пероксидации), либо вступают в реакцию с другими промежуточными продуктами окисления, либо распадаются на два активных радикала, дающих начало вырожденному разветвлению окислительных цепей. [c.179] Распад перекисей идет по двум направлениям 1) с образованием новых, как правило, более стойких продуктов и 2) с образованием радикалов. Оба вида распада протекают одновременно, но при более низких температурах в жидкой фазе преобладает первый вид, нри более высоких — второй. [c.180] Кислоты, реагируя со спиртами, образуют сложные эфиры . [c.181] Оксикислоты в результате распада и конденсации образуют непредельные кислоты, лактоны, лактиды и эстолиды. [c.181] Первичное присоединение кислорода к атому углерода определяется реакционной способностью водородных атомов, их количеством при данном атоме углерода и в некоторых случаях структурно-объемными особенностями строения молекулы. В обш ем случае возможность первичного присоединения кислорода возрастает в ряду первичный, вторичный и третичный атом углерода. [c.182] Работами К. И. Иванова [2, 3] установлены следуюп] ие закономерности направления первоначального присоединения кислорода к углеводородам различного строения. [c.182] Стабильность углеводородов к окислению, под которой подразумевается минимальная глубина и скорость окислительных процессов при контакте с кислородом, определяется це только легкостью образования перекиси в начальной стадии окисления, но также характером продуктов превращения перекисей, их способностью к разветвлению окислительных цепей. [c.184] Скорость окисления и характер конечных продуктов различны при окислении углеводородов в жидкой и паровой фазах. При окислении в жидкой фазе молекулы кислорода контактируют в основном с молекулами углеводородов, расположенных у поверхности раздела жидкость — воздух, и только незначительная часть молекул углеводородов внутри объема жидкости может контактировать с кислородом, растворенным в нефтепродукте. Вследствие высоко концентрации исходных веществ в жидкой фазе длина окислительных цепей должна быть большо , и возникновение первоначальных перекисей будет вызывать развитие длительных окислительных цепей по всей массе проду та. [c.184] Низкие температуры окисления в жидкой фазе способствуют развитию реакций полимеризации и конденсации. Реакции перокси- дации и распада протекают в незначительно степени. Поэтому углеводороды, окисляющиеся при нормальных температурах, в основном образуют кислородные соединения и смолистые вещества с большим молекулярным весом, чем у исходных углеводородов. [c.184] При окислении в паровой фазе за счет более высокой температуры преобладают реакции пероксидации и распада окисляющихся молекул на более легкие. При достаточном количестве кислорода и высокой температуре окисление в паровой фазе заканчивается образованием СОз и НзО. При недостатке кислорода или недостаточно высокой температуре окисление углеводородов не протекает до конца и образуются вещества с высоким содержанием углерода. [c.184] Стабильность к 01гислепию в жидко фазе у углеводородов понижается в следующем рядз ароматические углеводороды без боковых цепей циклановые и алкановые углеводороды нормального строения углеводороды, содержащие в своей молекуле циклановые 1 ароматические кольца ароматические углеводороды с боковыми цепями ненасыщенные углеводороды с одной двойной связью ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями. Указанный ряд справедлив для углеводородов приблизительно одинакового молекулярного веса. При большом различии в молекулярном весе, в силу того что с повышением его стабильность к окислению у всех групп углеводородов снижается, указанный выше порядок может быть нарушен. [c.184] Вернуться к основной статье