ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О механизме образования смол и нерастворимых осадков в нефтяных топливах из "Физико - химические основы применения моторных, реактивных и ракетных топлив" Влияние углеводородного состава на стабильность топлив было детально изучено на реактивных топливах Т-1, ТС-1 и Т-5 [4, 5]. Предварительно обессмоленные при помощи силикагеля исходные топлива хроматографическим путем разделялись на алкано-цикла-новую фракцию (АЦ), ароматическую (Ai), состоящую из моноциклических ароматических углеводородов с боковыми ценами, и ароматическую (Аг), содержащую би- и трициклические ароматические углеводороды с боковыми цепями. Сернистые соединения из ароматических фракций удалялись перекисью водорода и при помощи никеля Ренея. При удалении сернистых соединений на никеле Ренея непредельные углеводороды не разрушались. [c.185] Исходное топливо и полученные фракции нагревали при 150° С в течение 6 ч, при этом за счет значительной интенсификации процесса окисления образовывались продукты окисления в виде кислых соединений, смол и нерастворимых осадков. [c.185] Алкано-циклановая фракция реактивных топлив в этих условиях нерастворимых осадков и отложений не образует, однако появление после нагревания кислотности свидетельствует о протекании процесса окисления. В алкано-циклановой фракции топлива Т-5, содер-н ащей углеводороды с более тяжелым молекулярным весом, наблюдается появление и фактических смол в количестве до 1 мг на 100 жл фракции. Как показали исследования, проведенные Н. П. Галичем [8], при более длительном нагревании алкано-циклановой фракции может появляться некоторое количество осадков (особенно при окислении углеводородов с большим молекулярным весом) в результате вторичных реакций продуктов окисления. [c.185] По-видимому, именно этим следует объяснить меньшее осадкообразование при нагревании в топливах типа ТС-1 по сравнению Т-1 и Т 5, несмотря на несколько большее содержание в ТС-1 сернистых соединений. [c.187] В табл. 33 приведены данные анализа фракций топлива ТС-1 после нагревания. [c.187] Увеличение содержания ароматических углеводородов в топливах закономерно приводит к росту количества образующихся при нагревании растворимых и нерастворимых продуктов окисления (табл. 34). [c.187] Гетероорганические соединения оказывают значительное влияние на стабильность нефтяных топлив. Наиболее детально изучено влияние сернистых и азотистых соединений, смолистых веществ [4—14]. [c.187] В нефтяных топливах присутствуют следующие сернистые соединения меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофаны и тиофены. Кроме того, в небольших количествах могут находиться сероводород, и элементарная сера. Строение остальных сернистых соединений, входящих в состав нефтяных топлив, точно не установлено. [c.187] Элементарная сера в реактивных и дизельных топливах содержится в пределах десятитысячных долей процента и практически отсутствует в бензинах в таких малых концентрациях ее влияние на стабильность топлив почти не сказывается. Однако необходимо учитывать, что повышение содержания серы ускоряет смолообразование в нефтяных топливах (табл. 35). [c.187] Меркаптаны присутствуют во всех нефтяных топливах и содержание их может достигать сотых долей процента. Вследствие высокой химической активности меркаптаны снижают химическую стабильность топлив и при нагревании способствуют увеличению осадко-и смолообразования в топливах [4, 5]. На рис. 73 показано содержание смол в бензине при добавлении различных меркаптанов в количестве 0,1 вес. % (в пересчете на серу). [c.187] Однако следует учитывать, что в малых концентрациях сераорга-нические соединения способны оказывать ингибирующее действие на процессы окисления топлив. [c.188] На рис. 74, 75 приводятся данные Г. Ф. Большакова, который изучал влияние сераорганических соединений на термоокислительную стабильность углеводородных топлив. [c.188] Из приведенных данных видно, что в присутствии меркаптанов уменьшается поглощение кислорода и при определенных концентрациях — образование нерастворимых осадков. [c.188] Интересно отметить, что структура углеводородного радикала существенно влияет на образование нерастворимых осадков. В алифатических углеводородах меркаптаны с алифатическим радикалом образуют осадков меньше, чем меркаптаны с ароматР1ческим радикалом. Наоборот, в ароматических углеводородах в присутствии ароматических меркаптанов образуется меньше осадков, чем в присутствии алифатических меркаптанов. Аналогичные явления происходили и при окислении углеводородов с другими сера-органическими соединениями [13, 14]. [c.188] Однако при повышенных концентрациях сернистых соединений стабильность топлив резко ухудшается. [c.188] Все сернистые соединения по их влиянию на уменьшение термоокислительной стабильности при концентрациях 0,2% S и более располагаются в следующий ряд меркаптаны, дисульфиды, сульфиды, тиофаны, тиофены. [c.188] В табл. 36 приведены обобщенные данные по предельному содержанию серн1тстых соединений в топливах при 100 и 150° С. После превышения указанных концентраций сернистых соединений наблюдается интенсивное уменьшение стабильности топлив [4]. [c.188] В настоящее время весьма актуальным является вопрос о пересмотре допустимого содержания общего количества сернистых соединений в топливах, а также ограничения содержания сернхгетых соединений по группам. [c.188] Смолистые вещества также оказывают отрицательное влияние на стабильность топлив, причем с повышением содержания их стабильность ухудшается (табл. 37). [c.188] Вернуться к основной статье