ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Селективность частично деактивированных катализаторов из "Каталитический крекинг" Селективность в экспериментальных реакторах с неподвижным слоем катализатора. Превращения, происходящие при неселективном отравлении в реакторах с неподвижным слоем катализатора, описаны с использованием моделей ВПП применительно к крекингу газойля [45, 46]. Детально рассмотрена [47] динамика изменения селективности образования первичных и вторичных, стабильных и нестабильных продуктов. Здесь же мы обсудим этот вопрос на примере простого механизма А— В— С для случая, когда реакция протекает в неподвижном слое деактивирующегося катализатора. [c.66] Расчеты на ЭВМ показали, что результаты, получаемые при условии такого селективного отравления, не отличаются от модели неселективного отравления, при котором 61 = 62, Ni = N2- Это позволяет в последующих рассуждениях не учитывать возможность селективной деактивации катали тора. [c.67] Графические зависимости Хв и Хс от 1—Хд показаны на рис. 4.1 и 4.2 для случаев iV l (класс I), N=1 (класс II) и N (класс III). Приведенные данные позволяют сделать ряд важных заключений. В качестве примера рассмотрим только класс III. [c.67] Заключение, которое вытекает из рассмотренного материала, состоит в следующем в реакторах с неподвижным и ограниченным йсевдоожиженным слоем невозможно получить результаты, которые бы однозначно подтверждали селективное отравление катализатора. Поэтому при интерпретировании реальных экспериментальных данных, аналогичных изображенным на рис. 4.1, нет необходимости в определении механизма селективного отравления для того, чтобы получить удовлетворительное соответствие между наблюдаемыми результатами и уравнениями типа (4.27) и (4.28) [38, 39, 45, 46, 49]. [c.70] Можно показать, что кривые, рассчитанные по уравнениям (4.36) — (4.38), точно совпадают с кривыми ОР, полученными по зависимостям (4.27) — (4.29). Следовательно, идеальный псевдоожижен-ный слой позволяет обеспечить наилучшую селективность для данной системы [46]. При недостаточно хорошем перемешивании селективность уменьшается. Идеальный движущийся слой также может работать в оптимальном режиме (в случае иеселективного отравления), если катализатор и сырье движутся в поршневом потоке [46]. [c.71] Так как в реальны.х условиях трудно обеспечить идеальное перемешивание, можно проводить эксперименты с движущимся слоем, в котором легко обеспечивается поршневое движение реагентов и продуктов. В таком реакторе, меняя Р и т и выдерживая постоянным г , которое равно можно получить соответствующие кривые для селективности. Если деактивация катализатора идет неселективно, то кривые селективности должны совпадать с кривыми ОР для неподвижного слоя катализатора, независимо от величины t. Если же отравление происходит избирательно, кривые для движущегося слоя катализатора должны носить индивидуальный характер для каждого значения t. [c.71] Различия в селективности, наблюдаемые при проведении процесса с неподвижным и движущимся слоем катализатора, очень велики, и это приводило к многочисленным осложнениям. В последнее время большинство лабораторных исследований по каталитическому крекингу проводились при небольшой длительности процесса, т. е. в области ОР по селективности. Результаты этих исследований позволили более реалистически подойти к оценке катализаторов для промышленного применения, но они не дали возможности изучить поведение катализатора с необходимой полнотой. [c.71] Влияние свойств катализатора на селективность. Селективность катализатора даже в отсутствие отравления зависит от большого числа параметров. Прежде всего укажем на влияние температуры, при увеличении которой скорость реакций, характеризующихся высокой энергией активации, возрастает быстрее, чем с малой. [c.71] Другим хорошо известным эффектом является влияние концентрации реагентов. При повышении этого параметра резче возрастают скорости реакций, имеющих более высокий кинетический порядок [34]. [c.71] Различия в селективности катализаторов могут быть обусловлены эффектами, рассмотренными в разд. 3. Отметим, что условия приготовления катализатора влияют на соотношение числа кислотных центров Бренстеда и Льюиса и кислотную силу центров каждого типа. Если различные реакции протекают на специфичных для них кислотных центрах при определенной их кислотности, это также влияет на селективность. Этому вопросу посвящено очень мало систематических исследований [55]. Осложняющим фактором при изучении селективности является ситовой эффект цеолитных катализаторов. Определенный размер пор ограничивает попадание реагентов внутрь кристаллов (табл. 4.1), но, возможно, более важным являются вторичные превращения образующихся продуктов в полостях цеолита (клеточный эффект). [c.72] П р и м еч э н и е. Сс на катализаторе определялось через 2 мин после начала опыта. [c.72] Соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса также влияет на соотношение олефинов и парафинов в продукте, коксообразование и перенос водорода [58, 59]. Пространственное распределение центров на внутренней поверхности кристалла катализатора может также оказывать значительное влияние на процесс. Например, для образования кокса на цеолите требуется по меньшей мере два центра, расположенных на соответствующем расстоянии друг от друга [60]. Кроме того, сложные реакции, такие, как циклизация или дегидрирование, требуют структурного соответствия [61, 62], определенных размеров пор и специфического расположения активных центров. [c.73] В заключение отметим, что до сих пор механизм отравления катализатора неизвестен. Теория ВПП позволяет удовлетворительно описать экспериментальные результаты по крекингу в широком диапазоне условий проведения процесса. В то же время отсутствуют доказательства того, что деактивация катализатора связана с чем либо иным, кроме простого химического подавления отдельных активных центров. Отсутствуют также доказательства избирательного отравления центров различной силы, хотя имеются некоторые данные о том, что деактивация центров Бренстеда и Льюиса происходит по разным механизмам. Для выяснения указанных вопросов необходим более тонкий анализ. [c.74] Вернуться к основной статье