ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, протекающие при каталитическом крекинге из "Каталитический крекинг" Приведенные выше материалы, относяшиеся к крекингу различных углеводородов, свидетельствуют о том, что ни в одном из рас-с готренных случаев не протекает только одна реакция крекинга. Как реагенты, так и продукты всегда подвергаются не только р-расшеплению, но и другим преврашениям. Эти реакции имеют большое значение, так как влияют на потребительские качества бензина, вырабатываемого в процессе каталитического крекинга, и поэтому заслуживают детального изучения. В большинстве случаев невозможно изучить их изолированно, поэтому различные исследования реакций крекинга одновременно являются источником информации о сопутствующих реакциях. При более широком освоении методики изучения начальных скоростей реакций можно будет ожидать увеличения объема информации об интересующих нас реакциях. [c.106] Изомеризация. Как следует из обсуждения реакций карбокатиона в жидкой фазе и изомеризации н-гексана, изомеризация является сравнительно легкой и быстрой реакцией. Поэтому не удивительно, что при каталитическом крекинге углеводородов образующиеся олефины превращаются в соответствующие изомеры с разветвленными цепями. Процесс скелетной изомеризации приводит к образованию третичных углеродных атомов, которые, в свою очередь, способствуют ускорению крекинга этих продуктов. Как и в случае крекинга кумола, очевидно, скорость изомеризации лимитируется не образованием карбокатиона, а его последующими превращениями на поверхности катализатора [64, 65]. [c.106] Подобные реакции могут также приводить к образованию высших углеводородов, как, например, в промышленном процессе алкилирования бензиновых продуктов. На практике крупные молекулы расщепляются до меньших — С5—Сю — и более стабильных. Типичным примером диспропорционирования, заключающегося в обмене алкильных групп между алкилароматическими частицами,, является образование диизопропилбензола из кумола. Как было-установлено, эта реакция является первичной и протекает непосредственно путем диспропорционирования двух молекул кумола, с образованием диизопропилбензола и бензола -[112]. [c.107] Н3С—С СНз - НзС— -1-Насыщенные / — углеводороды. [c.108] На обычных катализаторах реакция протекает не селективно вследствие стерических осложнений. Известно, что н-гексен-1 и н-геитен-1 очень слабо циклизуются на катализаторах Н или 2 5М-5 [86—88], хотя имеются сведения о том, что на некоторых разновидностях 23М-5 получали ароматические углеводороды из легких олефинов [120]. Эта реакция, по всей вероятности, обусловлена конфигурационной селективностью указанного катализатора. Интересен пример успешной циклизации метанола в бензин на 28М-5. [c.108] Установлено, что лучшими гидридными донорами являются соединения, которые образуют резонансно-стабилизированные карбениевые ионы при потере гидрид-иопов [121]. Например, нафтены обычно активны благодаря тому, что они способны отдавать водород, превращаясь в ароматические углеводороды. Известно [122], что при крекинге олефинов в присутствии нафтенов наблюдается повышенное соотношение количеств насыщенных и ненасыщенных соединений в продуктах реакции, так как олефины являются сильными акцепторами водорода. [c.108] Передача водорода от некоторых олефинов [101, 123], адсорбированных на кислотной поверхности, приводит к последующим превращениям дегидрированных продуктов, которые неспособны десорбироваться с активных центров, и в итоге к образованию кокса на поверхности катализатора. Несомненно, дегидрирование играет важную роль в процессе коксообразования па катализаторе крекинга. [c.108] Известно, что на кислотных катализаторах существуют свободнорадикальные центры и их участие в реакциях водородного обмена может быть более широким, чем считалось до сих пор. [c.109] Коксообразование. При осуществлении всех реакций углеводородов на кислотных катализаторах образуется углеродистый материал, называемый коксом, который пе десорбируется с поверхности при обработке катализатора азотом или паром. Этот материал имеет атомное отношение водорода к углероду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогичные таковым для ароматических соединений. Выполнены обширные исследования кокса, паиравлеиные на установление его химического строения, природы, влияния иа диффузионные свойства и активность катализатора. [c.109] Из литературных источников известно, что при крекинге на катализаторе протекают реакции конденсации, алкилирования, цик- лизации и ароматизации, в конце концов приводящие к образованию кокса путем передачи водорода к газообразным олефинам [125, 126]. Изучение механизма отложения кокса с использованием индивидуальных углеводородов позволило установить, что некоторые из них имеют высокую способность к коксообразованию. Многоядерные ароматические соединения, олефины и полиолефи-ны образуют большее количество этого продукта, чем нафтены и ларафины [126]. Применяя в качестве сырья углеводороды различных классов — парафины, нафтены, олефины и ароматические соединения, было найдено, что структура получаемого кокса во всех случаях одинакова. При этом показано, что при образовании кокса из олефинов промежуточными соединениями являются ароматические. Отмечена взаимосвязь между коксообразованием и основностью различных ароматических соединений. Другие авторы [127] обнаружили, что один из наиболее важных структурных элементов, найденных в коксе, включает конденсированные ароматические кольца. Кроме того, они же установили, что природа сырья влияет на характеристики кокса. [c.109] Джон с сотр. [116] сообщили, что при крекинге парафинисто- го газойля, полностью очищенного от полиядерных ароматических соединений, кокс образовывался как вторичный продукт из олефинов, полученных в первичных реакциях крекинга. Они также отметили отсутствие в продуктах веществ с более высокой молекулярной массой, чем исходное сырье. Это позволяет предположить, что кокс не является конечным продуктом полимеризации, протекающей в несколько последовательных ступеней. [c.110] Хайтауэр и Эмметт [16] подвергали крекингу н-гексадекан на алюмосиликате с использованием радиоактивных трассеров. Из их результатов следует, что олефины принимают участие в образовании кокса, а парафины и ароматические углеводороды — нет. [c.110] В работе [130] сообщается, что нри алкилировании бензола этиленом последний в значительно большей степени ответствен за коксообразование, чем бензол. Авторы [112, ИЗ] при изучении крекинга кумола установили, что, по данным материального баланса, не обнаруживается дефицита ароматических колец в продуктах по сравнению с сырьем, следовательно, весь кокс получен из углерода боковой цени. Это приводит к заключению, что именно пропилкарбениевый ион или образующийся пропилен ответствен за коксообразование в этой реакции. [c.110] Эксперименты на смесях бутена-1 и декалина с использованием радиоактивных трассеров подтвердили взаимосвязь между способностью катализатора к переносу водорода и образованием кокса на алюмосиликатах [132]. Обычно материалы с высокой способностью к переносу водорода продуцируют меньше кокса. Это подтверждает, что перенос водорода является важным, но не единственным фактором в процессе коксообразования [133]. Зна- чительные количества кокса были получены при пропускании бутадиена над натрий-аммониевым катализатором типа У, следовательно, образование кокса обусловлено консекутивпы.м присоединением типа Дильса — Альдера на кислотах Льюиса. В образовании кокса на кислотных центрах Бренстеда необходимо участие реакции переноса водорода [82]. [c.110] как карбениевый ион отрывает гидрид-ионы от кокса и как нейтрализуется остаточный заряд. Не исключено, что кокс на катализаторе действует как проводник зарядов, способствуя их удалению с активных центров матрицы. [c.111] Свойства кокса, наблюдаемые различными исследователями, очень сильно зависят от его предварительной обработки перед анализом температуры и продолжительности регенерации, природы применяемого для регенерации газа. Размер пор катализатора и их геометрия, возможно, также влияют на характеристики и количество кокса, образующегося в данной реакции. На кристаллических алюмосиликатах, таких, как 25М-5, получается очень мало кокса, по крайней мере из-за их мелкопористой структуры, благодаря которой крупные молекулы не могут образовываться внутри кристаллита [135]. [c.112] Вернуться к основной статье