ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные соотношения (Э79). Б. Теоретическое обоснование корреляции между химическим сдвигом F19 и о-константами заместителей из "Корреляционный анализ в органической химии" Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является одним из наиболее плодотворных методов физико-химических исследований. Трудно даже перечислить все химические проблемы, для решения которых успешно применяется этот метод, в особенности спектроскопия ЯМР высокого разрешения [1—5]. [c.375] Напряженность индуцированного вторичного ноля и, следовательно, значение постоянной экранирования а определяется. характером электронного окружения данного ядра. Поэтому поглощение энергии переменного поля веществом, молекулы которого содержат набор неэквивалентных атомов одного элемента, происходит при различных значениях напряженности внешнего поля Иг, (при условии, что частота переменного поля I фиксирована). В результате наблюдается спектр поглощения, каждый сигнал которого отвечает определенному положению ядра в молекуле. Такие спектры присущи только жидко му и газообразному состоянию диамагнитного вещества, где вследствие быстрого теилового движения молекул происходит усреднение прямого диполь-дипольного взаимодействия ядерных магнитных моментов. Благодаря усреднению этого взаимодействия ширина сигналов ЯМР достаточно мала по сравнению с различием в экранировании неэквивалентных ядер. [c.376] Связь постоянной экранирования ядер с электронным строением молекулы является одной из основных проблем ядерного магнитного резонанса. В теоретическом отношении эта задача принципиально решена Рэмси еще в 1950 г. [6] на основе теории возмущений. Однако конкретные расчеты с применением теории Рэмси в настоящее время практически безнадежны, так как требуют знания точных волновых функций для всех возбужденных состояний электронов молекулы (в то время как обычно известна лишь приближенная волновая функция основного состояния, да и то главным образом для простых молекул). Попытки подойти к вычислению постоянных экранирования другими приближенными методами (см., например, [7]) также не привели к сколь-либо существенным результатам для сложных молекул. Поэтому на данном этапе развития теории экранирования следует считать вполне оправданным эмпирический подход к проблеме связи химического сдвига ЯМР с электронным строением молекул. Возможно, что установление определенных эмпирических закономерностей поможет продвинуть теоретические расчеты до конкретных численных результатов, совпадающих с экспериментальными. [c.377] Так как наиболее разработанной и успешно применяемой характеристикой влияния электронного строения на разнообразные физико-химические свойства молекул являются константы Гаммета—Тафта, то очевидно, что первостепенный интерес представляет корреляция химических сдвигов Ях 1Р именно с а-константамн. Имеются предпосылки, что установление таких закономерностей позволит на основании качественных представлений о природе химического сдвига глублсе понять физический смысл констант Гаммета—Тафта. [c.377] Кроме интересующего нас влияния заместителей на экранирование ядер, передающегося по системе химических связей молекулы (назовем этот эффект локальным экранированием), существует еще ряд специфических факторов, определяющих химический сдвиг. Эти факторы можно разбить на внутримолекулярные и межмолекуляркые. К первым (кроме локального экранирования) относится влияние через пространство удаленных от рассматриваемого ядра электронов молекулы. Основными причинами такого влияния служат следующие эффекты 1) диамагнитная анизотропия электронных оболочек химических связей, атомов и групп атомов. [c.377] Влияние межмолекулярного фактора на экранирование обусловлено 1) ассоциацией молекул с образованием водородной связи [3, 15, 16] или п-комплексов [17, 18] 2) анизотропией диамагнитных свойств окружающих молекул [3, 18, 19] 3) дисперсионными и поляризационными силами, действующими между молекулами вещества и растворителя [И, 20, 21). [c.378] Успехи в области установления соответствия между химическим сдвигом ЯМР и константами Гаммета—Тафта наиболее ощутимы для ароматических систем. Внимание к этому классу соединений, очевидно, обусловлено тем, что влияние заместителей на изменение локального экранирования ядер сравнительно слабо затухает при увеличении числа химических связей. Поэтому можно выбрать такое положение ядра в молекуле относительно заместителя (например, дг- и п.-расположение в бензольном кольце), при котором роль пространственных внутримолекулярных факторов будет минимальна. [c.378] Анализ спектров и техника эксперимента ЯМР на Р - имеют определенные преимущества. Интенсивность сигналов от ядер фтора лишь немного уступает протонным сигналам, но диапазон химических сдвигов Р примерно на порядок превосходит диапазон для Н . Благодаря последнему обстоятельству можно довольно легко выбрать соединения фтора, в которых пространственные внутримолекулярные факторы вносят небольшие относительные вклады в экранирование ядер Отчасти именно по этой причине наибольшие успехи в области корреляции химических сдвигов ЯМР и а-констант достигнуты для магнитного резонанса на ядрах Р замещенных фторбензолов. Для других классов соединений фтора соответствующих корреляционных соотношений не найдено, поэтому в данном разделе рассматривается только ЯМР Р производных фторбензола. [c.379] Для о-производных не найдено корреляции с константами а (в том числе Оо и стерическими постоянными Е ). Несомненно, отсутствие корреляции обусловлено, с одной стороны, значительным влиянием на экранирование ядер фтора в о-положении пространственных внутримолекулярных факторов, которые не имеют сколь-либо существенного значения для реакционной способности, с другой — стерические факторы, часто играющие определяющую роль при реакции о-замещенных бензолов, могут иметь минимальное влияние на экранирование F . [c.380] Найденное Гутовским и др. соответствие между константами Гаммета позволяет сделать вывод об электронной природе влияния заместителя, выражаелюй шкалой а-констант, на реакционную способность. Как видно из рис. 50, отклонения отдельных точек от соответствующих прямых во многих случаях превышают ошибки в измерениях б и а. Эти отклонения связаны, видимо, с тем, что а-константы, определенные по константам скорости или равновесия, зависят в некоторой степени от электронного строения молекулы в переходном состоянии, тогда как химические сдвиги являются характеристикой только основного состояния молекулы. [c.380] На этих уравнениях будет основано наше дальнейшее рассмотрение химических сдвигов Р З-замещенных фторбензолов. [c.382] Примечания. Значения оР для заместителей иод номерами 1, 3—5, 7—19, 21—24, 26—29, 31, 32, 38, 42--54, 57—63, 65—69, 71, 72, 74, 75, 76,78, 79, 81, 82, 85—87, 89 и 90 приведены в [28, 29], для заместителей 25, 36, 39 и 64—в [23, 241 для заместителей 6, 8, 13, 20, 30, 33—35, 41, 55, 91 и 92—в [30—32], для заместителей 69 73, 75, 77, 80, 83, 84 и 88 — [33], для заместителей 93—98 — в[34], для 37, 40, 56 — в [35], для 2 — в [3-6], для 70 —в [37], для 100 и 101 — в [33] для 98, 99, 102 и 103 — в [229, 2301. а Найдено в растворе ацетонитрила, б Найдено в растворе ССЬ. [c.388] Следует отметить, что вид зависимости от полярности сигма-связи совпадает с найденным ранее на основе метода валентных связей [39]. [c.389] Известная приближенность теоретических расчетов химических сдвигов и некоторая произвольность в выборе значений параметров (в частности, полярности сигма-связи С — F) делают эти расчеты мало иригодны.ми для количественных вычислений. Однако качественные выводы, которые можно сделать на основании рассмотренных выше теоретических соотношений, имеют большое значение для понимания электронной природы корреляции между химическими сдвигами Р -производных фторбензола и ст-констаи-тами заместителей. С этой целью сопоставим уравнения Тафта (VII.7), (VII.8) с теоретическими уравнениями (VII.10) и (VII. 11). Основные выводы сводятся к следующему. [c.390] Вернуться к основной статье