ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллическая структура из "Твердые углеводороды нефти" Существовавшее долгое время представление о составе твердых углеводородов нефти как о смеси только н-алканов и изоалканов и отсутствие соответствующей аппаратуры привело к неверной трактовке их кристаллической структуры. Широкое использование поляризационной микроскопии, появление электронной микроскопии и, что особенно важно, разработка методик микроскопического исследования позволили пересмотреть установившиеся взгляды на кристаллическую структуру твердых углеводородов нефти. [c.17] Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересыщенного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося вещества-зародышей кристаллов, которые способны расти. Рост кристаллов происходит наиболее легко на острых углах первоначальных зародышей. Эти зародыши и образующиеся затем кристаллы содержат определенные дислокации на поверхности роста, что приводит к наличию винтовой дислокации, в результате которой при большом увеличении наблюдается спиральная структура поверхности кристаллов. Дислокационная теория, основные положения которой изложены в работе [26], объясняет механизм роста кристаллов индивидуальных н-алканов и их смесей. [c.17] Молекулы к-алканов в кристалле имеют форму зигзагообразных цепочек из атомов углерода, расположенных параллельно, при этом образуются кристаллы различной структуры [27]. Это объясняется двумя слагаемыми энергии кристалла, одно из которых обусловлено дисперсионными силами взаимодействия атомов углерода, направленными перпендикулярно оси молекулы, вызывающими их сближение, а другое-взаимодействием концевых групп. Соотношение энергий взаимодействия определяет кристаллическую структуру н-алканов. [c.17] Температура перехода одной модификации кристаллов в другую является физической константой для индивидуальных н-алканов и, как всякий фазовый переход, преобразование кристаллической структуры сопровождается тепловым эффектом. Например, переход кристаллов из гексагональной структуры в орторомбическую сопровождается тепловым эффектом, равным 25,1-29,3 кДж/моль, что значительно меньше теплового эффекта, имеющего место при плавлении н-алканов. [c.18] Проблема исследования кристаллической структуры твердых углеводородов нефти является сложной из-за многокомпонентности системы. Даже кристаллическая структура н-алканов - наиболее простых по строению молекул среди остальных компонентов группы твердых углеводородов-установлена только в последнее время. н-Алканы относятся к изоморфным веществам, образующим при совместной кристаллизации твердые растворы. С понижением температуры в первую очередь выделяются высокоплавкие углеводороды, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются углеводороды с более низкой температурой плавления, содержащие меньшее число атомов углерода в молекуле [31, 32]. [c.18] Структура углеводородов в жидком состоянии определяется энергетическими возможностями их молекул. Существуют три варианта жидкого состояния длинноцепочечных углеводородов 1) полная свобода вращения молекул жидкости при температуре, близкой к температуре кипения 2) состояние, при котором возможно движение отдельных звеньев цепи 3) псевдокристаллическое состояние при приближении к температуре кристаллизации. [c.18] Тип равновесной системы при кристаллизации смеси индивидуальных н-алканов зависит от разницы в длине их молекул, в результате чего могут образовываться твердые растворы, эвтектические смеси или будет происходить раздельная кристаллизация. Бинарные системы индивидуальных изоалканов дают твердые растворы при наличии подобия в строении молекул, достаточного для изоморфности. Изучение ИК-спектров индивидуальных н-алканов от С24 до С29 показало [33] расщепление при низких температурах большинства полос на две, что объясняется взаимодействием колебаний соседних цепей. При переходе кристаллической решетки углеводорода в гексагональную форму при нагревании его до температуры на несколько градусов ниже температуры плавления расщепление полос исчезает. Характер ИК-спектров индивидуальных н-алканов [34] свидетельствует об изменении коэффициента поглощения, приходящегося на один массовый процент СНг- и СНз-групп при изменении температуры и агрегатного состояния углеводорода. Процесс кристаллизации и температура плавления твердой фазы зависят не только от молекулярной массы и строения углеводородов, но также от их количественного соотношения в смеси. Все это указывает на сложный механизм кристаллизации даже для смесей индивидуальных углеводородов. [c.19] В связи с тем, что основные трудности выделения твердых углеводородов из нефтяного сырья связаны с процессом их кристаллизации, чрезвычайно важным является изучение кристаллической структуры не только углеводородов отдельных групп, но и их смесей. [c.19] Если твердая фаза состоит из углеводородов различных гомологических рядов и растворимость соединений в охлаждаемой жидкой фазе такова, что в момент кристаллизации выделяются углеводороды более чем одного типа, то твердая фаза образует либо смешанные кристаллы, либо нечетко выраженную кристаллическую форму. В случае достаточного избытка жидкой фазы, способной при данной температуре удерживать в растворе все группы твердых углеводородов кроме одной, по мере охлаждения раствора остальные группы углеводородов могут кристаллизоваться на решетках первично образовавшихся кристаллов. Если будет сохраняться некоторое оптимальное соотношение между выделяющимися углеводородами, форма кристалла будет соответствовать первично образованной. В идеальном случае на решетке первично образовавшихся кристаллов будут накапливаться все более низкоплавкие углеводороды. Та их часть, которая при данной температуре не перешла в кристаллическое состояние, в конечном слое кристаллической решетки представляет собой ориентированные жидкие кристаллы. Молекулы располагаются параллельно друг другу, что энергетически более выгодно. [c.20] Присутствие жидких малоциклических ароматических углеводородов не влияет на структуру и размер кристаллов алканов из-за наличия в их молекулах коротких боковых цепей, а повышенное их содержание увеличивает размеры кристаллов алканов. Это является следствием снижения концентрации последних в растворе, что связано с облегчением условий роста кристаллов. Полициклические ароматические углеводороды в концентрации более 25% (на смесь) приводят к уменьшению размеров кристаллов алканов, что объясняется повышением вязкости раствора, из которого проводится кристаллизация. [c.22] Кристаллизация твердых углеводородов из полярных и неполярных растворителей происходит в виде монокристаллических образований, при которой формируется структура, состоящая из отдельных кристаллов определенной формы, причем каждый монокристалл развивается из единого центра. При такой кристаллизации отдельные кристаллы могут быть разобщены между собой и могут образовывать в растворе пространственную кристаллическую решетку. [c.22] С помощью электронной микроскопии при увеличении в 11 ООО раз удалось проследить практически все стадии роста кристаллов от момента возникновения зародышей (центров кристаллизации) до полностью оформленного кристалла. Постадийное изучение процесса роста кристаллов было проведено на примере пентаконтана ( л = 93 °С) при кристаллизации в углеводородной среде. В работе [36] обобщены результаты исследований условий выделения твердой фазы из растворов. Скорость выделения твердой фазы из раствора на образовавшихся центрах кристаллизации зависит от вязкости среды, средней длины диффузионного пути молекул к центрам кристаллизации, среднего радиуса молекул твердых углеводородов и разности между концентрацией раствора и растворимостью выделившейся твердой фазы при температуре кристаллизации. Изучение кинетики кристаллизации парафина из растворов в метилэтилкетоне и исследование кинематической вязкости растворов депарафинированных масел в кетоно-ароматическом растворителе [37, 38] позволили установить значения скоростей роста кристаллов парафинов. В среднем они имеют порядок х 10 м-с и зависят от гидродинамических условий процесса кристаллизации и степени пересыщенности раствора. [c.22] При температуре перехода кристаллов к-алканов из одной модификации в другую резко изменяются их теплофизические, оптические и физико-механические свойства, что очень важно с практической точки зрения применения этих углеводородов. Например, нефтяной парафин в твердом состоянии может находиться в двух аллотропных формах гексагональной и орторомбической. Первая модификация существует при повышенных температурах вплоть до температуры плавления парафина и характеризуется волокнистым, рыхлым строением кристаллов, придающим продукту пластичность. Кристаллы парафина, имеющие гексагональную структуру, слипаются при сжатии. Другая модификация-орторомбическая, стабильная при пониженной температуре, сохраняется до температуры фазового перехода и характеризуется пластинчатым строением кристаллов. Этой модификации присущи свойства кристаллического тела, обладающего твердостью, хрупкостью и неспособностью частиц к слипанию при сжатии. [c.23] Для низкомолекулярных парафинов температура перехода одной кристаллической структуры в другую находится на десятки градусов ниже температуры плавления, в то время как для высокомолекулярных пара- финов этот температурный интервал составляет всего 3-12°С [45], а у некоторых он вообще не обнаруживается. [c.24] ИК-спектров позволил выявить особенности фазовых превращений во фракциях твердых углеводородов, различающихся химическим составом (рис. 1.7). В смесях комплексообразующих углеводородов, как и индивидуальных н-алканов, в результате полного затвердевания образуется однофазная область существования гексагональной структуры, а при твердофазном переходе-область однофазной орторомбической структуры. В смесях углеводородов, не образовавших комплекс с карбамидом, наблюдается постоянная перестройка структуры в твердом состоянии с сохранением при температурах, лежащих значительно ниже температуры начала кристаллизации, аморфной структуры и постепенным развитием упорядоченной молекулярной упаковки. [c.24] Различие молекулярного строения обусловливает разную способ ность углеводородов к плотной упаковке при кристаллизации и связанные с этим особенности изменения их структуры в твердом растворе. При охлаждении фракций твердых углеводородов, не образовавших карбамидные комплексы, фиксируется температурная точка, ниже которой отмечается излом рефрактометрической кривой и кривой интенсивности ИК-полосы при 720 см и не наблюдается показатель преломления, т. е. точка излома представляет собой точку исчезновения жидкой фазы (расплава). Наличие точки излома рефрактометрической кривой. [c.24] Исследования [47] позволили показать разный характер фазовых превращений для продуктов дистиллятного и остаточного происхождения, а также отсутствие полиморфного перехода для церезина и углеводородов, не образовавших комплекс с карбамидом (рис. 1.8). [c.25] Авторами работы [48] изучалась зависимость структурно-механических характеристик парафина от температуры. Установлена связь прочностных свойств с кристаллографическими особенностями структуры парафинов. [c.25] Указанные работы представляют большой практический интерес, так как при температурах фазовых переходов изменяется ряд эксплуатационных свойств твердых углеводородов, что и определяет область рационального использования продуктов, получаемых на их основе. [c.25] Вернуться к основной статье