ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярные модификаторы в процессе обезмасливания из "Твердые углеводороды нефти" Применение модификаторов структуры твердых углеводородов при обезмасливании нефтяного сырья и, что особенно важно, правильный их выбор, способствуют повышению эффективности процесса без дополнительных капитальных вложений. Выделенные при этом твердые углеводороды характеризуются меньшим содержанием масла, что облегчает их дальнейшую переработку и позволяет расширить ассортимент высокоплавких продуктов, получаемых на основе твердых углеводородов нефти. Однако прямой перенос в процессе обезмасливания модификаторов структуры, разработанных для депарафинизации, затруднен в связи с различиями химического состава сырья этих процессов, содержания твердых углеводородов и состава масляной части. [c.111] Структурные особенности молекул компонентов сырья для депарафинизации и для обезмасливания обусловливают их разную растворимость друг в друге и в применяемых растворителях при изменении температуры, что оказывает влияние на одновременно протекающий процесс кристаллизации твердой фазы. [c.111] Были исследованы [205] полярные модификаторы структуры, различающиеся функциональными группами, которые определяют ориентационные межмолекулярные взаимодействия, при равной длине цепи углеводородного радикала, от которого, в свою очередь, зависят дисперсионные силы. Одним из условий правильного выбора ПАВ в качестве модификаторов структуры твердых углеводородов является использование соединений с алкильными цепями определенной длины в молекулах, соизмеримой с алкановыми цепями в молекулах твердых углеводородов. [c.111] Выбор поверхностно-активных вешеств, которые можно использовать в качестве модификаторов структуры твердых углеводородов в процессе обезмасливания, обусловлен также содержанием в сырье смол и их природой, так как от этого зависят показатели обезмасливания и в отсутствии модификатора. [c.112] Зависимость скорости фильтрования суспензии от содержания смол в петролатуме (рис. 3.6) носит экстремальный характер, причем максимум кривой независимо от природы исходной нефти лежит в области концентраций смол 0,4-0,7%. В малых концентрациях смолы тормозят возникновение зародышей кристаллов и не влияют на рост уже образовавшихся кристаллов. При этом число центров кристаллизации уменьшается, что приводит к образованию более крупных кристаллов, чем в отсутствие смол, легко отделяемых от жидкой фазы. При увеличении концентрации смол происходит блокировка их молекулами ребер растущих кристаллов твердых углеводородов, которая затрудняет диффузию к ним кристаллизующихся компонентов, в результате чего возникают дополнительные центры кристаллизации. При таком ходе процесса кристаллообразования в итоге получаются мелкие кристаллы, и скорость фильтрования снижается. Следовательно, при получении церезинов с заданными свойствами, кроме определения потенциального содержания углеводородов, различных по температуре плавления, необходимо учитывать и содержание смол. [c.112] Большой интерес представляет область малых концентраций, как с точки зрения протекания самого процесса обезмасливания, так и его экономических показателей. Малые концентрации модификаторов структуры повышают скорость фильтрования суспензии твердых углеводородов в среднем в 1,5-2,0 раза при одновременном снижении содержания масла в церезине (примерно, в 2 раза) по сравнению с показателями обезмасливания в обычных условиях. При высоких концентрациях модификаторов скорость фильтрования суспензии возрастает следующим образом при использовании алкилфенолята кальция в 1,2-1,5, присадки АзНИИ-в 1,2-1,9, полиметакрилата депрессорно-го-в 1,7-2,3 раза. Полученный церезин характеризуется более высоким содержанием масла, чем при обезмасливании петролатумов в присутствии модификаторов структуры, взятых в малых концентрациях (табл. 3.7). [c.114] Таким образом, модификаторы структуры твердых углеводородов типа алкилфенолов и алкилнафталинов, а также полиэфиров метакриловой кислоты можно использовать для совершенствования процессов обезмасливания с целью получения высокоплавких церезинов. [c.114] Изучение влияния ПАВ на скорость фильтрования парафинового дистиллята озексуатской нефти при 25 С [207] показало, что присадки АзНИИ-ЦИАТИМ-1 и дитиофосфаты в концентрации 0,5% ускоряют процесс отделения кристаллов парафина от жидкой фазы, а полиметакрилат депрессорный замедляет скорость фильтрования суспензии. [c.116] Ускоряющее действие присадок авторы связывают с уменьшением прочности парафиновой суспензии. [c.117] При обезмасливании петролатумов с применением полярных модификаторов структуры твердых углеводородов, как и при интенсификации этим методом процесса депарафинизации, в системе присутствуют два типа ПАВ-смолы и вводимые модификаторы. В присутствии смол твердые углеводороды кристаллизуются в дендритной или агрегатной форме. Дендритные кристаллы группируются в виде древовидных, шарообразных или других образований в зависимости от строения молекул смол. Наличие в молекулах смол достаточно длинных алкильных цепей, экранирующих ароматические циклы и гетероатомы, приводит к их совместной с твердыми углеводородами кристаллизации. При этом получаются крупные кристаллы неправильной формы, увеличивающие скорость и четкость отделения твердой фазы от жидкой. В то же время с увеличением концентрации таких смол в растворе размеры кристаллов уменьшаются за счет блокировки смолами растущих центров кристаллизации, диффузия к ним молекул твердых углеводородов затрудняется. Смолы, не содержащие длинных алкильных цепей и обладающие высокой полярностью, адсорбируются на кристаллах твердых углеводородов и вызывают их агломерацию, что отрицательно сказывается на показателях процессов и депарафинизации, и обезмасливания. Однако в результате адсорбции этих смол на кристаллах возникают поверхностные перенапряжения, которые усиливаются из-за одновременного роста и сжатия кристалла при охлаждении, что приводит к деформации их поверхности. Участки смещенных слоев молекул кристалла, не блокированные в начальный момент смолами, являются центрами кристаллизации, которая протекает в этом случае в дендритной форме. [c.117] Следовательно, степень проявления модифицирующих свойств естественных ПАВ зависит от их природы и концентрации, обусловливающих форму и размер кристаллов твердых углеводородов, которые, в свою очередь, определяют скорость разделения твердой и жидкой фаз при производстве высокоплавких твердых углеводородов. Эффективность применения полярных модификаторов структуры при кристаллизации твердых углеводородов зависит от характера их взаимодействия со смолами, в том или ином количестве всегда присутствующими в га-чах и особенно в петролатумах. Взаимодействие этих ПАВ может дать в процессе обезмасливания как синергический, так и антагонистический эффект. При введении модификатора структуры - алкилфенолята кальция-в обессмоленный петролатум (рис. 3.9, кривая 2) скорость фильтрования суспензии твердых углеводородов почти при всех концентрациях модификатора выше, чем в случае необессмоленного сырья (кривая 1). [c.117] Особый интерес представляют данные по фильтрованию суспензий петролатума с оптимальным содержанием смол. В этом случае однозначно доказывается наличие синергического эффекта при взаимодействии двух групп ПАВ в процессе обезмасливания петролатумов в присутствии полярных модификаторов структуры. Максимальное увеличение скорости фильтрования суспензий петролатума (в 4,5 раза) наблюдается в области высоких концентраций модификатора структуры-в пределах 0,2-2,0% (кривая 3), а в области малых концентраций модификатора имеет место даже некоторое снижение скорости фильтрования. Такой характер взаимодействия двух ПАВ при обезмасливании может быть объяснен тем, что при малых концентрациях модификатора основную роль при формировании кристаллов твердых углеводородов играют смолы, а в области высоких концентраций-модификатор, действие которого более эффективно. Это и обусловливает синергический эффект полярного модификатора структуры и смол. При полном или частичном удалении из петролатума смол для повышения скорости фильтрования суспензии необходимо увеличить концентрацию модификатора структуры. [c.118] Аналогичные результаты были получены и с другими модификаторами. Так, при обезмасливании обессмоленных петролатумов в присутствии депрессатора АзНИИ и полиметакрилата депрессорного максимальное увеличение скорости фильтрования суспензии также соответствует высоким концентрациям этих модификаторов (0,5-2,0%), при которых скорость фильтрования увеличивается примерно в 1,5 раза, а при обезмасливании сырья с оптимальным содержанием смол-в 2,5-3,0 раза в зависимости от группового состава петролатума. [c.118] При введении полярного модификатора структуры в суспензию твердых углеводородов в первом интервале концентраций происходит взаимодействие его с гетероатомами смол, и модификатор совместно со смолами адсорбируется на частицах твердых углеводородов. Это согласуется с выводом о главенствующей роли смол при кристаллизации твердых углеводородов именно в области малых концентраций модификатора. Молекулы ПАВ ориентируются так, что полярные группы направлены в сторону дисперсионной среды, а углеводородные цепи-в объем частиц. Такая ориентация приводит к снижению а и церезина, а образовавшиеся агрегаты частиц твердых углеводородов увеличивают проницаемость осадка на фильтрах, и скорость фильтрования повышается. В результате взаимодействия части смолистых веществ, находящихся в фильтрате, с молекулами модификатора и их адсорбции на кристаллах твердых углеводородов ст и pi, фильтрата возрастает. При концентрациях алкилфенолята кальция (0,005, 0,001, 0,005 и 0,01%) для петролатумов 1 и 2 происходит насыщение первого слоя на поверхности кристаллов твердых углеводородов молекулами ПАВ. [c.120] Увеличение удельного электрического объемного сопротивления церезина одновременно с ростом его поверхностного натяжения в области II указывает на частичный переход модификатора структуры из твердой фазы в жидкую, что естественно приводит к снижению ст и pt, фильтрата. Если при формировании на частицах твердых углеводородов первого слоя из молекулы ПАВ (область I) они, взаимодействуя с гетероато-мами смол, адсорбировались на частицах твердых углеводородов, снижая ст и Ро церезина, то при увеличении концентрации модификатора в суспензии твердых углеводородов петролатума (область II) молекулы его блокируют частицы смол и вместе с ними остаются в фильтрате обезмасливания. В этой области концентраций модификатор структуры не адсорбируется на агрегированных частицах твердых углеводородов, так как первый слой уже насыщен, а концентрация модификатора еще не достаточна для перезарядки мицелл и образования на частицах твердых углеводородов второго слоя. При этом модификатор присутствует как в твердой, так и в жидкой фазах, и скорость фильтрования суспензий в зависимости от состава петролатумов либо находится на достаточно высоком уровне, либо намечается тенденция к ее резкому возрастанию. [c.120] Таким образом, образование второго слоя на поверхности мицелл в результате их перезарядки доказано исследованием электрокинетических явлений, происходящих в суспензии твердых углеводородов петролатума при определенных концентрациях вводимых ПАВ, обладающих модифицирующими свойствами при кристаллизации твердых углеводородов. [c.121] При дальнейшем увеличении концентрации модификатора (область IV) в системе образуются мицеллы, в которых молекулы ПАВ ориентированы углеводородными радикалами в объем твердой фазы, а полярными группами в дисперсионную среду. Такая ориентация ПАВ обусловлена силами притяжения между углеводородными цепями и силами взаимного отталкивания их полярных групп. При относительно небольших размерах частиц модификатор преимущественно переходит в этой области концентраций в фильтрат. В этом случае а и р церезина возрастают при одновременном снижении аналогичных показателей фильтрата обезмасливания. Особенно резко снижается удельное электрическое объемное сопротивление, что указывает на высокое содержание модификатора структуры в этом продукте. В области IV скорость фильтрования суспензий петролатумов снижается до уровня скорости фильтрования без модификатора. [c.121] НИИ в присутствии алкилфенолята кальция петролатума 2, характеризующегося повышенным содержанием парафино-нафтеновых углеводородов и высокоплавких компонентов, а также меньшим количеством смол, зависимость скорости фильтрования суспензии от концентрации модификатора структуры имеет только один максимум (см. рис. 3.10), который в отличие от петролатума 1 приходится на область IV. [c.122] Вернуться к основной статье