ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристика основных типов металлсодержащих антиоксидантов из "Металлосодержащие антиоксиданты к нефтепродуктам" Центральный научно-исследовательский институт информации и технихо-экономических исследований нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, 1978 г. [c.1] В обзоре обобщены сведения периодической и патентной литературы по антиокислительным присадкам к нефтепродуктам на основе металлсодержащих соединений. Дана характеристика основных типов этих соединений и сформулированы перспективные направления их применения. [c.2] Изложены и обсуждены механизмы антиокислительного действия присадок на основе металлсодержащих соединений, а также их преимущества перед традиционно-применяемыми органическими антиоксидантами. [c.2] Анализ публикаций последних десяти лет показывает, что среди разнообразных классов антиокислительных присадок (ароматические амины, фенолы, хиноны, сульфиды, нитроксилы, полисопряженные углеводороды) все большее значение приобретают металлсодержащие соединения (ULm). о возрастающей роли только при стабилизации минеральных масел для двигателей внутреннего сгорания свидетельствует тот факт, что их производство в нашей стране к 1980 г. увеличится примерно в 5,5 раза по сравнению с 1975 г. [c.3] Известными промышленными присадками такого типа являются диалкил- и диарилдитиофосфаты, диалкилдитиокарбаматы, алкилсалици-латы, карбоксилаты и феноляты металлов [I]. [c.3] В зависимости от углеводородного состава и условий окисления может преобладать одна из этих реакций. [c.4] Для парафиновых и алкилароматических углеводородов, сложных эфиров основным путей зарождения цепей окисления является бимолекулярная реакция, а для олефиновых углеводородов, тетралина и вторичных спиртов - тримолекулярная реакция. Энергии активации стадий зарождения цепей (ккал/моль) определяются из следующих соотношений -50 - 138. [c.4] Реакция радикала R с кислородом протекает с высокой константой скорости и малой энергией активации К- -=10 -10 л/моль с, Ej-=0,,5-3 ккал/моль [20]. Лимитирующей стадией продолжения цепей является реакция (2). Величины констант скоростей этой реакции на несколько порядков ниже, чем Kj [1б,20], а энергия активации составляет 5-16 ккал/моль [20]. [c.4] Соотношение между скоростями этих реакций зависит, преаде всего,от соотношения концентраций радикалов Е и КОО. Реакции (4) и (5) играют существенную роль лишь при малых концентрациях растворенного кислорода (меньше 10 моль/л), например, в условиях фанения нефтепродуктов, где диффузия воздуха в объем затруднена. [c.5] Вырожденное разветвление цепей. Гидроперекиси, образующиеся при окислении RH по реакции (2), являются разветвляющим агентом и основным источником образования альдегидов, спиртов, кетонов, эфиров, кислот и других продуктов 1[б,1б,181. [c.5] Соотношение скоростей этих процессов определяет количественный и качественный состав продуктов окисления. При окислении RH в присутствии антиоксидантов, когда концентрации продуктов окисления сравнительно низки, основную роль в разветвлении цепей играют реакции (3.0) и (3.1). [c.6] Кинетика окисления. Скорость зарождения цепей окисления в нефтепродуктах обычно мала (10 -10 моль/л-с) [16,18,221. Поэтому накапливающаяся гидроперекись является основным источником свободных радикалов. Так, при окислении органических соединений (например, н-декана [16]) и продуктов переработки нефти (например, топлива Т-б [22]) при 120-140°С гидроперекись становится основным источником свободных радикалов при ее концентрации 10 -10 моль/л. [c.6] Опубликованные в начале шестидесятых годов результаты работ об антиокислительных свойствах стеаратов переходных металлов, ранее известных как катализаторы процессов окисления нефтепродуктов молекулярным кислородом, а также результаты применения диоргано-дитиофосфатов металлов явились началом нового направления в создании высокотемпературных присадок для нефтепродуктов - металлсодержащих антиоксидантов. За последние годы интерес к этим соединениям постоянно возрастает. [c.7] На основе анализа приведенных данных можно выделить четыре основных типа металлсодержащих антиоксидантов металлокомплексные соединения переходных иеталлов соединения щелочных и щелочноземельных металлов металлы и их производные, диспергированные в нефтепродуктах композиции на основе металлсодержащих соединений и органических антиоксидантов. [c.11] При получении комплексов металлов выбор лигандов обусловлен, прежде всего, высокой термоокислительной стабильностью (150-280°С) соединений на их основе. С целью повышения растворимости в нефтепродуктах металлокомплексов (0,1-сЗ,0 мае.) применяют лиганды, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алкоксильные или ароматические). [c.12] Соединения щелочных и щелочноземельных металлов. В основном предложены соли натрия, калия, лития, магния, кальция, стронция, бария с производными алкилфенолов и органических кислот (карбоновые, дитиофосфорные, дитиокарбоновые). [c.12] Металлы и их производные (сульфиды, окислы, гидроокиси, соли). диспергированные в нефтепродуктах. Методы диспергирования этих присадок различны, например перемешивание (механическое, ультразвук и др.) при температурах 150-250°С. Перспективным методом диспергирования металлов и их соединений является термическое разложение металлокомплексов и металлоргаиических соединений в растворах нефтепродуктов. [c.12] Вернуться к основной статье