ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стандартные вещества в калориметрии парообразования из "Термохимия парообразования органический веществ" Требования к стандартным веществам в калориметрии парообразования (доступность, высокая степень чистоты, удобство и безопасность в работе) во многом совпадают с требованиями к стандартным веществам в калориметрии других процессов (горения, растворения). Но для калориметрии парообразования необходимо иметь целый набор таких веществ, различающихся давлением пара в широких пределах. [c.58] Калориметры имеют неодинаковую точность измерений при исследовании веществ с различным давлением пара. Из этого следует, что необходимо иметь ряд стандартных веществ, отличающихся друг от друга по величине давления пара не более чем на порядок. [c.58] До настоящего времени выбор стандартных веществ с давлением пара в интервале 10 —Ю мм рт. ст. очень ограничен из-за отсутствия надежных данных по энтальпии парообразования таких веществ. Наиболее подходящими соединениями с низким давлением пара являются н-алканы, нафталин, бензойная кислота и некоторые другие легкоочищаемые негигроскопичные вещества. [c.58] Нормальные алканы легко очищаются методами ректификации, кристаллизации, хроматографии, зонной плавки и направленной кристаллизации. Многие авторы отдают предпочтение нафталину. Нафталин, как и другие ароматические вещества, можно сравнительно просто очистить методами кристаллизации, сублимации, зонной плавки [51], направленной кристаллизации, хроматографии. При этом содержание примесей (например, антрацена) в образце можно снизить на несколько порядков. Однако ароматические соединения всегда содержат олигомерные полисопряженные соединения, количество которых увеличивается при хранении, а последние проявляют повышенную способность к сорбции кислорода и полярных соединений. [c.58] Результаты измерения энтальпии сублимации нафталина, полученные разными исследователями, значительно различаются между собой (значения энтальпии сублимации нафталина, полученные в 1910-1970 гг., находятся в интервале 8—20 ккал/моль, большинство величин — в интервале 15—18 ккал/моль). [c.58] Данные по энтальпии сублимации нафталина, полученные в последние годы, приведены в табл. 2. [c.58] Наши данные получены на микрокалориметре ампульным методом. Образцы нафталина (содержание чистого вещества 99 5 0,05 мол.%) различались физическим состоянием вещества перед проведением опыта твердое, расплавленное и частично расплавленное в случае прессованных таблеток. Это различие, обусловленное способом предварительной обработки навески, заметно повлияло на величину энтальпии сублимации. [c.58] В случае кристаллических веществ, плавящихся с разложением, для достижения естественной шероховатости поверхности рекомендуется выдерживание образцов в запаянных вакуумированных ампулах, при повышенной температуре. [c.59] В табл. 3 приведены результаты наших измерений энтальпии испарения декана, додекана, тетрадекана и энтальпии сублимации бензойной кислоты при 298 К на микрокалориметре Кальве по ампульной методике в сравнении с данными Е. Моравца. Измерения проведены на образцах из Лундского университета (Швеция), аналогичных тем, которые исследовал Е. Моравец. Полученные нами величины удовлетворительно согласуются с данными Е. Моравца (приведенными к равновесным условиям испарения) без введения поправки на изотермическую работу расширения пара. [c.59] Энтальпии испарения и сублимации н-алканов описываются простыми соотношениями, связывающими энтальпию фазового перехода с величиной молекулы углеводорода. [c.59] На основании изложенного при выборе стандартных веществ для исследования процесса парообразования следует отдавать предпочтенис н-алканам. [c.59] Приближенно зависимость давления пара от обратной температуры часто является линейной, но в общем случае кривая зависимости пР от 1/Г имеет S-образную форму, обусловленную изменением соотношения Aff o/z Z с температурой. Математические выражения зависимости 1пР от l/r реального вещества в широком интервале температур должны учитывать эту форму. Наиболее строгие из них имеют сложную алгебраическую форму. [c.60] В ряде монографий и обзоров приведены математические описания корреляции давления пара и температуры, рекомендованы подходы к выбору оптимальных приближений и уравнений, воспроизводящих в широком интервале температур зависимость Ini от 1/Г органических и неорганических веществ [57-64]. Достаточно хорошо, например, воспроизводят экспериментальные данные эмпирические соотношения типа уравнений Антуана, Аррениуса, степенные ряды, полиномы Чебышева. [c.60] Как видно из уравнения (13), величина энтальпии парообразования ДЯпо непосредственно связана с наклоном кривой зависимости давления пара от температуры. Для определения теплоты парообразования на осно ве уравнения Клапейрона—Клаузиуса (13) могут быть использованы различные выражения температурной зависимости давления пара. [c.61] AS и Аср находят методом наименьших квадратов с использованием ортогональных функций [64]. [c.61] Дамение пара твердых веществ обычно на несколько порядков ниже атмосферного давления, точность его определения по сравнению с давлением пара легколетучих жидкостей или газов невелика. Для определения энтальпии парообразования таких веществ по давлению пара используют обычно уравнение (14) и линейную зависимость пР от 1/Г (15). В монографии Суворова [65] показано, что при давлении 1 атм и ниже доп5Ш1ение идеальности пара и пренебрежение объемом конденсированной фазы даже в самых неблагоприятных случаях (легколетучие вещества с большим молекулярным весом) приводят к ошибкам в определениях давления и объема газа, не превышающим 0,5—2%. Очевидно, что поправки на неидеальность и объем конденсированной фазы имеет смысл вводить только в случае прецизионных измерений. Если соединение образует в паровой фазе молекулы другого типа (димеры,, тримеры и др.), то в этом случае поведение газа описывается, как поведение химической системы, состоящей из молекул нескольких типов, подчиняющихся законам идеальных газов. [c.61] Авторы работы [57] рассматривают зависимость давления от температуры, определяемую методами эбуллиометрии и изотенископии, только для легколетучих жидкостей. При рассмотрении методов измерения давления пара химических элементов, металлов, неорганических и слаболетучих органических веществ такая классификация, очевидно, требует дополнения. Несмеянов в монографии [66], посвященной исследованию химических элементов, методы измерения давления насыщенного пара классифицирует так 1) статические методы (прямые и косвенные) 2) метод точек кипения 3) метод переноса пара потоком инертного газа (метод струи) 4) метод испарения с открытой поверхности в вакууме — метод Лэнгмюра 5) метод эффузии Кнудсена и 6) метод изотопного обмена. [c.62] Суворов [65] предлагает несколько ин то классификацию методов 1) статические методы, когда изучаемая система находится в замкнутом объеме при определенной температуре 2) квазистатические методы, когда изучаемая система сообщается с внешней средой, но предусмотрены меры, ограничивающие диффузию пара из системы (сюда входит и метод точек кипения) 3) динамические методы (метод струи) 4) кинетические методы, когда сведения о давлении пара получают на основе представлений кинетической теории газов (методы Лэнгмюра, эффузии Кнудсена, торсионный, эффузионно-торсионный) 5) методы переноса 6) масс-спектрометрические методы 7) метод анализа пара в молекулярном пучке . 8) методы изотопного обмена 9) спектральные методы. [c.62] Для исследования давления пара органических веществ разработаны также такие методы, как хроматографический и метод кварцевого резонатора [67]. [c.62] Ниже дано описание некоторых методов изучения равновесия фаз конденсат-пар, наиболее перспективных для получения надежных результатов по давлению пара и энтальпии парообразования органических веществ. [c.62] Вернуться к основной статье