ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изотопы водорода в тяжелых молекулах из "Изотопные эффекты в скоростях реакций" Числа симметрии играют довольно незначительную роль и не вызывают изотопного эффекта. Например, если оценивать скорость реакции в расчете на каждое положение в молекуле, то поправка на различия в симметрии между изотопными молекулами обычно учитывается автоматически. Однако иногда бывает надежнее пользоваться более строгим статистическим методом расчета. [c.24] В показателе степени последнего экспоненциального члена уравнения (8) из разности между нулевыми энергиями изотопных переходных комплексов вычитается аналогичная разность для изотопных реагирующих веществ, и все это делится на кТ. На рис. 1 приведена кривая, показывающая зависимость потенциальной энергии реагирующей системы от координаты реакции. Эта же кривая изображает сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции. На графике показаны также нулевые энергетические уровни обеих изотопных форм как для начального, так и для переходного состояний. Следует вспомнить, что переходное состояние соответствует седловине на поверхности потенциальной энергии и обладает колебаниями, отличными по направлению от координаты разложения, что символически показано на рисунке. Примечательно, что энергия активации, т. е. разность между энергетическими уровнями начального и переходного состояний, не входит в уравнение и не имеет прямого отношения к величине изотопного эффекта. [c.24] Все сказанное выше в основном справедливо и для переходного комплекса, хотя следует иметь в виду, что в нем некоторые типы колебаний могут отличаться от колебаний в обычных молекулах. Колебание, соответствующее движению вдоль координаты разложения, было исключено из рассмотрения и поэтому в данном случае не играет роли, но, кроме него, имеются также, например, деформационные колебания связей, находящихся в состоянии разрыва. Поэтому никакие определенные предсказания не могут быть сделаны без точного знания поверхности потенциальной энергии. Часто принимается, что упомянутые деформационные колебания имеют в основном тот же характер, что и в исходных молекулах. При этих условиях выражения под знаками произведений в уравиении (8) могут быть приравнены единице. [c.26] Совершенно очевидно, что при достаточно высокой частоте колебаний уравнение Эйринга—Кейгля (7) эквивалентно уравнению (10), так как при больших значениях л зЬл /4е. [c.27] Если частоты валентных колебаний обеих изотопных связей неизвестны, можно рассчитать их для одной на основании известных значений для другой связи, зная приведенные массы систем, состоящих из атома водорода и тяжелого остатка. По причине, указанной на стр. 14, маленькая масса в данном случае играет решающую роль и при грубых приближениях в качестве приведенной массы используется масса атома водорода. Таким образом. [c.27] Как было указано выше, деформационные колебания рвущейся связи могут вести себя различным образом. [c.27] Если их частота в переходном комплексе увеличивается, то связанное с этим увеличение нулевой энергии при образовании переходного комплекса может в большей или меньшей степени компенсировать добавочный член в выражении для нулевой энергии реагирующего вещества, вследствие чего будет происходить ослабление изотопного эффекта. Во многих случаях это явление, несомненно, имеет место. Однако значительно интереснее выяснить, насколько усиливается изотопный эффект при изменении частоты этих колебаний в противоположную сторону. [c.28] Если частоты деформационных или валентных колебаний неизвестны, то их можно рассчитать с помощью уравнения (11), исходя из соответствующих колебаний для изотопных молекул. [c.28] Связи протия с углеродом многие исследователи приписывают следующие частоты для валентных колебаний— 3000 см , для двух одновременных деформационных колебаний— 2000 Частоты осцилляторов с тяжелым водородом находят с помощью уравнения (И). Отношения констант скоростей для различных температур приведены, в табл. 1. [c.29] Расхождение величин, получаемых с помощью уравнений (10) и (12), объясняется различием допущений, лежащих в их основе. В случае первого уравнения предполагается, что при образовании переходного комплекса нулевая энергия пропадает только у валентного колебания, в то время как по второму уравнению она отсутствует у всех трех колебаний атома водорода. [c.29] Взаимосвязь изотопных эффектов дейтерия и трития. Представляет интерес рассмотрение возможных взаимосвязей между различными изотопными эффектами аналогичного характера, особенно между отношениями и к- /кп для одной и той же реакции и при одной и той же температуре. Этот вопрос недавно обсуждался Свейном и др. [95]. [c.29] Нормальные типы колебаний линейной трехатомной молекулы, а к б — линейные невырожденные колебания в—деформационные дважды вырожденные колебания, происходящие в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. [c.32] В последующем изложении мы рассмотрим только линейные переходные комплексы. Поэтому для описания относительных положений тех трех атомов, которые мы используем для иллюстрации реакции с участием трех цент-зов, необходимы только две независимые переменные. 3 качестве этих переменных удобно выбрать два кратчайших расстояния между ядрами. Обозначим их символами Гху и Гу2, смысл которых ясен из рис. 2. [c.32] Рассмотрим несколько предельных случаев, в которых колебания могут быть описаны простыми выражениями. Наш анализ будет носить лишь качественный и описательный характер, так как соответствующий точный расчет был бы слишком длинным и в то же время не имел бы значительных преимуществ. [c.34] С точки зрения химии можно сделать следующие выводы. Переходный комплекс образован атомом X и молекулой 2. Расстояние гху является координатой реакции. В группе 2 имеют место колебания такого же типа, как и в свободной молекуле YZ, но их частота может быть иной. Здесь можно было бы сказать, что при переходе от системы X -4- YZ к системе ХУ + 2 разрываемая связь еще не потеряла своей нулевой энергии, и координате реакции соответствует связь, которая должна образоваться. Если же мы будем исходить из системы ХУ + 2, то в этом случае координате реакции в переходном комплексе соответствует разрываемая связь, а образующаяся связь уже обладает нулевой энергией. [c.35] Если маленькая материальная частица движется по поверхности, изображенной на рис. 4, то мы можем, как и раньше, рассматривать ее движение вблизи переходного состояния как наложение двух нормальных типов колебаний — непериодического движения в направлении координаты реакции и перпендикулярного ему периодического движения. [c.36] НИЯ между НИМИ фиксированным. Периодическое симметричное движение обладает нулевой энергией, величина которой зависит от кривизны энергетической поверхности в направлении биссектрисы. Очевидно, что в переходном комплексе обе связи могут обладать некоторой нулевой энергией. [c.37] Совершенно очевидно, что все эти приближения являются очень грубыми, так как образование единой молекулы из двух не очень простых молекул X и 7 связано с появлением 6 новых внутренних степеней свободы. При присоединении атома X к молекуле 2 появляются три новые степени свободы. Это справедливо и в том случае, когда 2 является активированным комплексом. При проводимом выше рассмотрении, основанном на трехатомной модели, нельзя было учесть все эти степени свободы, а также влияние массы изотопа на усложненную форму колебаний. [c.38] Если же частота этого типа колебаний очень низка, то нулевая энергия будет пренебрежимо малой, но зато сумма колебательных состояний обусловливает появление множителя который также приводит к ослаблению изотопного эффекта. [c.39] Присутствие акцептора может, таким образом, уменьшить изотопный эффект согласно механизму, рассмотренному выше, однако при этом ие учитывается влияние деформационных колебаний, частоты которых могут сильно возрасти. Увеличение нулевых энергий колебаний переходного комплекса, чувствительных к массе изотопа, обычно снижает изотопный эффект. Однако для приближенных расчетов приходится пользоваться только уравнениями (10) и (12). [c.39] Вернуться к основной статье